Спосіб одержання металофулеренів

Реферат: UA 81294 U UA 81294 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до нанотехнології, конкретно - до способу одержання екзоедральних металофулеренів, які можуть знайти застосування як нові парамагнітні матеріали в електроніці та приладобудуванні, а також як гетерогенних каталізаторів окисновідновних та ізомеризаційних процесів в хімічній промисловості. Відомий спосіб одержання екзоедрального металофулерену C 60Fe3, шляхом взаємодії фулерену з фероценом при нагріванні в бензолі в присутності хлориду алюмінію й алюмінієвої пудри [1]. Фулерен-фероценовий аддукт, що утворився, після виділення й очищення піддають термічній обробці при температурі 450-500 °C в інертній атмосфері. Це веде до елімінування циклопентадієнільних лігандів із фероценових фрагментів і утворенню екзоедрального металофулерену C60Fe3. Недоліками способу є технічна складність та двостадійність процесу, а також неможливість одержання металофулерену, що містить інший, крім заліза, перехідний метал. Відомий спосіб одержання металофулеренів взаємодією фулерену С 60 з перехідним металом (Fe) або сумішшю двох металів (Ni-Fe, Ni-Cu) в сольовому евтектичному розплаві суміші AlCl3/NaCl в присутності кристалічного йоду та металевого алюмінію (відновник) при нагріванні протягом 14 год. в інертній атмосфері при температурі 150 °C з подальшою обробкою реакційної маси соляною кислотою, фільтруванням осаду, промиванням спиртом, бензолом [2]. Недоліками способу є: 1) тривалість процесу; 2) висока температура; 3) використання сольового розплаву, який є чутливим до дії вологи. Цей спосіб вибрано як прототип, оскільки за досягнутим результатом він є найближчим аналогом способу, що заявляється. В основу корисної моделі поставлено задачу розробити спосіб одержання металофулеренів, що містять перехідний метал, в одностадійному процесі без використання сольового розплаву як середовища. Поставлена задача вирішується взаємодією фулерену С60, який розчинений в ароматичному вуглеводні, з кристалогідратом неорганічної солі перехідного металу в присутності відновника - борогідриду натрію (NaBH4) та краун-етеру при температурі кипіння розчинника, з подальшим фільтруванням реакційної маси, промиванням осаду органічним розчинником, спиртом, водою та сушінням. В результаті одержують металофулерен з виходом 34-86 % (в перерахунку на фулерен С60).·Відмінностями способу, що заявляється, є: зменшення тривалості синтезу, зниження температури, заміна реагентів та середовища. Досягнутий в запропонованому способі результат обумовлений наступними причинами. Для ефективної взаємодії фулерену як ліганду з перехідним металом, потрібно створити умови, за яких фулерен знаходиться у вигляді окремих молекул, наприклад в розчині, і метал також є відокремленим від кристалічної фази та знаходиться в іонному або нуль-валентному стані. Оскільки фулерен С60, як і інші фулерени (С70 та вищі) розчиняється в неполярних розчинниках, виникає необхідність використання каталізатору трансфазного переносу через те, що солі перехідних металів в таких розчинниках не розчиняються. В способі, що заявляється, як каталізатору трансфазного переносу використано 18-краун-6. Для утворення комплексу металу з фулереном, потрібний розрив іонного зв'язку між катіоном перехідного металу і аніонною часткою його солі, що досягається переведенням металу з іонного стану в атомарний за допомогою відновника. В даному способі як відновник використано борогідрид натрію (NaBH 4), часткова розчинність якого в неполярному середовищі також забезпечується наявністю краунетеру. Використання кристалогідратів солей металів, на відміну від їх безводних форм, надає можливість поступового введення в реакцію води, яка утворюється при повільному нагріванні реакційної маси, та яка потрібна для відновлювальної дії борогідриду натрію. За таких умов металофулерен утворюється у вигляді осаду, оскільки являє собою тривимірну кристалічну фазу з великою молекулярною масою, та відділяється від розчину та залишків реагентів фільтруванням та послідовним промиванням на фільтрі ароматичним вуглеводнем, спиртом, водою, соляною кислотою. Склад металофулеренів встановлено методом елементного аналізу, наявність відповідного металу в сполуці підтверджено енергодисперсійним аналізом. Приклад 1. Наважку фулерену С60 масою 200 мг (чистота не менше 99,5 %) поміщають в двогорлу колбу об'ємом 250 мл, додають 120 мл толуолу та перемішують на магнітній мішалці протягом 5-10 хв. до повного розчинення фулерену. В одержаний розчин насиченого фіолетового кольору додають 440 мг 18-краун-6 та попередньо подрібнені гексагідрат хлориду нікелю (NiСІ26Н2О) масою 406 мг і борогідрид натрію масою 127 мг. Колбу оснащують термометром і зворотним холодильником, та перемішують суміш протягом 15-20 хв., після чого нагрівають колбу-реактор до кипіння толуолу (110 °C) зі швидкістю зростання температури 1,0 1 UA 81294 U 5 10 15 20 25 1,5 °C/хв. Кип'ятять реакційну масу при постійному перемішуванні протягом 3 годин, охолоджують до кімнатної температури, відфільтровують осад через фільтр з поруватого скла, промивають на фільтрі толуолом (320 мл), етиловим спиртом (310 мл), дистильованою водою (50 мл), 15 % розчином соляної кислоти (320 мл), та знову водою (3 × 20 мл). Висушують продукт при температурі 80-90 °C та залишковому тиску 0,1 атм. до постійної маси. Одержують 190 мг продукту - коричневий порошок складу C60Ni3. Вихід в перерахунку на вихідний фулерен 56 %. Приклад 2. Спосіб одержання кобальтвмісного металофулерену здійснюють аналогічно прикладу 1, використовуючи замість гексагідрату хлориду нікелю відповідно гексагідрат хлориду кобальту (СоСl26Н2О) масою 397 мг. Одержують 95 мг продукту складу С 60Со. Вихід 34 %. Приклад 3 здійснюють аналогічно прикладу 2, використовуючи бензол замість толуолу, та наважку фулерену масою 100 мг. Одержують 118мг продукту складу С 60Со0,14Сl0,53.·Вихід 86 %. Таким чином, запропонований спосіб одержання металофулеренів має переваги перед прототипом: 1) зменшення тривалості синтезу з 14 до 3 год.; 2) зниження температури з 150 до 110 °C; 3) заміна реагентів та середовища - замість високодисперсних нуль-валентних перехідних металів використано кристалогідрати неорганічних солей перехідних металів; замість середовища сольового розплаву суміші AlCl3/NaCl використано ароматичний вуглеводень (бензол або толуол). Джерела інформації: 1. Пат. 33177 А Україна, МПК С01В 31/02 (2006.01). Спосіб одержання залізовмісних кластерів фулерену. Опубл. 15.02.01, Бюл. № 1.-5 с 2. Пат. 50347 А Україна, МПК С01В 31/02 (2006.01). Спосіб одержання екзоедральних металідів фулерену С6о- Опубл. 15.10.2002, Бюл. № 10.-3 с ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 1. Спосіб одержання металофулеренів шляхом взаємодії фулерену С 60 з металвмісною речовиною, який відрізняється тим, що як металвмісну речовину використовують кристалогідрат неорганічної солі перехідного металу, процес здійснюють в розчині ароматичного вуглеводню в присутності краун-етеру та відновника при температурі кипіння розчинника, цільовий продукт виділяють відомим способом. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як відновник використовують борогідрид натрію. 35 Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2