Спосіб одержання камфоленового альдегіду

Реферат: Спосіб одержання камфоленового альдегіду шляхом перегрупування епокси--пінену. Реакцію перегрупування епокси--пінену здійснюють у середовищі хлороформу та трифтороцтової кислоти при кімнатній температурі та атмосферному тиску, цільовий продукт виділяють відомим способом. UA 81293 U (12) UA 81293 U UA 81293 U Корисна модель належить до галузі органічної хімії, конкретно до способу одержання камфоленового альдегіду формули І: 10 3 4 8 2 5 1 9 6 CHO I 5 10 15 20 25 30 35 40 Камфоленовий альдегід є органічною сполукою, яка широко застосовується у парфюмерній та побутовій хімії, через те що має запах сандалового дерева. Одним з джерел його одержання є хімічні перетворення епокси-α-пінену. Епокси-α-пінен у присутності кислотних каталізаторів здатен до хімічних перетворень, що супроводжуються скелетними перегрупуваннями пінанового остову. Одним з продуктів таких перетворень є камфоленовий альдегід. В залежності від умов реакції склад та кількість продуктів реакції, у тому числі і вихід камфоленового альдегіду буде відрізнятися. У роботі [1] камфоленовий альдегід одержували в реакції ізомеризації епокси-α-пінену у присутності трифторид бору, фтороводню, диброміду цинку з виходом 3-6 %. Реакцію проводили у ефірі при охолодженні льодом. Недоліком наведеного способу є низький вихід камфоленового альдегіду. У роботі [2] було у якості кислотного каталізатору застосовано широкопористий цеоліт β. При проведенні реакції у СН2Сl2 (15 хв., 20 °C) вихід камфоленового альдегіду складав 50-55 %. Недоліком описаного способу є використання гетерогенного каталізатору, який при кімнатній температурі проведення реакції швидко втрачає активність, знижуючи селективність та продуктивність процесу. Вибрано як прототип спосіб одержання камфоленового альдегіду, наведений у патенті [3]. Спосіб одержання камфоленового альдегіду шляхом перегрупування епокси-α-пінену у надкритичному розчиннику, що складається із суміші діоксиду вуглецю, пропанолу-2 та води, при температурі 160-240 °C та тиску 130-220 атм. Вивчено вплив температури та часу контакту на вихід основних продуктів реакції та селективність термічних перетворень епокси-α-пінену у надкритичному розчиннику у проточному реакторі ідеального витіснення. Склад циркулюючого в установці потоку: епокси-α-пінену - 0,28 %, СO2 - 77,02 %, води - 2,2 %, пропанову - 2-20,5 %. Продукти перегрупування: камфоленовий альдегід, пінокамфон, ізо-камфоленовий альдегід, транс-карвеол, пінокарвеол, п-цимол. Вихід камфоленового альдегіду біля 50 % під час безперервного режиму одержання. Недоліком наведеного способу є наступне: 1. В способі використовуються високі температура та тиск. 2. Процес проводять в надкритичному середовищі, що потребує спеціалізованого обладнання. 3. В умовах проведення процесу виділяється 6 продуктів реакції близьких за характеристиками, що затрудняє виділення індивідуального камфоленового альдегіду. 4. В реакційній суміші вміст епокси-α-пінену складає лише 0,28 % від загальної маси, тобто основна частина циркулюючого потоку є баластом. В основу корисної моделі поставлено задачу отримання камфоленового альдегіду зі стабільним виходом в м'яких умовах. Поставлена задача вирішується шляхом перетворення епокси-α-пінену (II) за наступною схемою: 1 UA 81293 U 7 10 O [ H+ ] CHCl3 3 4 5 + 2 + 3 1 OH 6 2 8 5 4 9 5 9 6 OH CHO 10 II 5 10 15 20 25 30 35 40 45 I III IV . В процесі проходження реакції утворюються три речовини: камфоленовий альдегід (І), собрерол (III) та п-цимен (IV). Використано доступні реагенти: епокси-α-пінен, трифтороцтова кислота, хлороформ та стандартне лабораторне обладнання. Реакція протікає швидко - за проміжок часу, який необхідно для змішування реагентів. Зокрема, при проведенні реакції в ампулі ЯМР (розчинникдейтерохлороформ, співвідношення трифтороцтова кислота / епокси-α-пінен 1: 1) сигнали вихідної сполуки (епоксиду) не спостерігаються. Суть корисної моделі ілюструють приклади: Приклад 1. У реакційну колбу з 10 мл хлороформу вносили 0,01 Μ епокси-α-пінену. При кімнатній температурі і атмосферному тиску додавали краплями при перемішуванні 0,01М трифтороцтової кислоти. Реакція проходить за час перемішування реагенту та каталізатору. Розчинник - суміш хлороформу та трифтороцтової кислоти видаляли випарюванням на роторному випаровувачі. Вихід камфоленового альдегіду 45-50 %. Приклад 2. У реакційну колбу з 10 мл хлороформу вносили 0,01 Μ трифтороцтової кислоти. Додавали по краплям при кімнатній температурі та атмосферному тиску при перемішуванні 0,01М епокси-α-пінену. Розчинник - суміш хлороформу та трифтороцтової кислоти видаляли випарюванням на роторному випаровувачі. Вихід камфоленового альдегіду - 50-52 %. Приклад 3. У реакційну колбу з 10 мл хлороформу вносили 0,01М трифтороцтової кислоти. Краплями додаємо при охолодженні на льодяній бані при перемішуванні 0,01М епокси-α-пінену. Реакція проходить за час змішування реагенту та каталізатору. Розчинник - суміш хлороформу та трифтороцтової кислоти видаляли випарюванням на роторному випаровувачі. Вихід камфоленового альдегіду 52-54 %. Приклад 4. У реакційну колбу з 10 мл хлороформу вносили 0,01 Μ епокси-а-пінену. Потім краплями при кімнатній температурі та атмосферному тиску додавали при перемішуванні 0,005М трифтороцтової кислоти. Реакція проходить під час змішування реагенту та каталізатору. Розчинник - суміш хлороформу та трифтороцтової кислоти видаляли випарюванням на роторному випаровувачі. Вихід камфоленового альдегіду 35-40 %. Водночас з вказаними раніше речовинами з'являється домішка ізо-камфоленого ангідриду (2-3 %). Приклад 5. У реакційну колбу з 10 мл хлороформу вносили 0,01 Μ епокси-α-пінену. Потім краплями при кімнатній температурі та атмосферному тиску при перемішуванні 0,01М льодяної уксусної кислоти. Реакційну суміш витримували при кімнатній температурі 48 годин. Продуктів реакції не спостерігалося. Приклад 6. У реакційну колбу з 10 мл води вносили 0,01М епокси-α-пінену. Потім краплями при кімнатній температурі та атмосферному тиску при перемішуванні додавали 0,01М трифтороцтової кислоти. Перемішували 20хв. Емульсію проекстрагували хлороформом. Розчинник - суміш хлороформу та трифтороцтової кислоти видаляли випарюванням на роторному випаровувачі. Епокси-α-пінен у реакційній суміші відсутній. Вихід камфоленового альдегіду 20 %. Приклад 7. У реакційну колбу з 10 мл чотирихлористого вуглецю вносили 0,01М епокси-αпінену. Потім краплями при кімнатній температурі та атмосферному тиску при перемішуванні додавали 0,01М трифтороцтової кислоти. Реакція проходить під час змішування реагенту та каталізатору. Розчинник - суміш чотирихлористого вуглецю та трифтороцтової кислоти видаляли випарюванням на роторному випаровувачі. Вихід камфоленового альдегіду 25 %. 1 Ідентифікація продуктів реакції проведена з використанням ЯМР-спектрів -(одномірних: H, 13 С та двумірних: DEPT, COSY, HSQC), які співставлені з літературними даними [2,4,5]. Вихід камфоленового альдегіду визначали шляхом порівняння інтегральних інтенсивностей сигналів альдегідних протонів з останньою частиною спектру. Похибка інтегрування не більш як 2 %. 2 UA 81293 U 1 5 10 15 20 25 30 35 40 8 9 Комфоленовий альдегід (І). Спектр ЯМР H (CDCL3), δ, м.д.: 0,80 с (С Н3), 1,01 с (С Н3), 1,62 10 5 1 6 5 6 4 7 м (С Н3), 1,89 м (Η ), 2,29 м (Η ), 2,39 м (Η ), 2,40 м (Η ), 2,52 м (Η ), 5,23 с (Η ), 9,79 с (Η ); 13 1 2 3 4 5 6 7 ЯМР С (CDCL3), δ м.д.: 44,3 (С ), 47,1 (С ), 148,2 (С ), 121,6 (С ), 35,4 (С ), 45,2 (С ), 204,8 (С ), 8 9 10 20,1 (С ), 25,7 (С ), 12,7 (С ). 1 1 3 Епокси-α-пінен (II). Спектр ЯМР H (CDCL3), δ, м.д.: 1,95 м (Η ), 3,05 м (Η ), 1,91 м та 2,20 м 4 5 6 8 9 10 13 (Η ), 1,74 м (Η ), 1,62 м та 2,00 м (Н ), 0,93 с (Н ), 1,26 с (Н ), 1,29 с (Н ); С (CDCL3), δ, м.д.: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 45,2 (С ), 60,4 (С ), 56,9 (С ), 27,8 (С ), 39,9 (С ), 26,0 (С ), 25,9 (С ), 20,3 (С ), 26,9 (С ), 22,5 10 (С ). 13 1 2 3 4 Собрерол (III). Спектр ЯМР С (CDCL3), δ, м.д.: 134,6 (С ), 125,7 (С ), 27,1 (С ), 35,2 (С ), 26,8 5 6 7 8 9 10 (С ), 77,8 (С ), 20,9 (С ), 75,9 (С ), 23,1 (С ), 22,3 (С ). 13 П-цимен (IV). Спектр ЯМР С (CDCL3), δ, м.д.: 20,6, 26,4, 33,2 (Alk); 126,4, 129,9,134,6, 148,3 (Аr). Експериментальним шляхом було досліджено вплив полярності розчинника, температури, природи кислоти на вихід камфоленового альдегіду та склад продуктів реакції, визначено оптимальні умови реакції. Ідентифікацію продуктів реакції проводили методом ЯМР спектроскопії. Величини хімічних зсувів комфоленового альдегіду, епокси-α-пінену, собреролу та п-цимену, наведеним в прикладах № 1-7, відповідають літературним даним. Як видно з опису, корисна модель вирішує задачу стабільного одержання камфоленового альдегіду у м'яких умовах при кімнатній температурі та атмосферному тиску у реакції перетворення епоксиду α-пінену у неполярному розчиннику-хлороформі (ТУ 22П-13-68) при каталізі трифтороцтовою кислотою (марки LACHESOL) з використанням доступних та дешевих реактивів та спрямована на одержання цінної сполуки для парфумерно-косметичного використання. Як видно з наведених прикладів, запропонований спосіб одержання камфоленового альдегіду має перевагу по відношенню до прототипу: 1. Кімнатна температура проведення реакції. 2. Атмосферний тиск. 3. Невелика вартість реактивів. 4. Просте технічне обладнання. 5. Стабільність виходу. Джерела інформації: 1. Hartshorn M.P., Kirk D.N./Wallis A.F.A. The Reaction of α-Pinene Oxide with Boron Triftuoride // J Chem.Soc.-1964. - Vol.12. - P. 5494-5496. 2. Половинка М.П., Корчагина Д.В., Гатилов Ю.В., Выглазов О.Г., Бархаш В.А. Перегруппировки 2,3 - эпокси - цис-пинана в кислых средах // Журн.орган. химии. 1999. - Т.35, вып.9. - С. 1324-1329. 8 3. Пат. 2402522 РФ, МПК СО7С 47/225. Способ получения камфоленового альдегида, опубл.27.10.2010. 4. Пехтерева Т.М., Суйков С.Ю., Коротких Н.И., Галат В.Ф., Зимцев С.П., Папаянина Е.С., Бычков М.Л. Установление пространственного строения 2,3-пинена и 2,3-эпоксипинана методами 1Д и 2Д ЯМР-спектроскопии // Наукові праці Донецького національного технічного університету. Серія: Хімія і хімічна технологія. 2011. - Вып.16(184). - С. Ill-118. 5. Biological Magnetic Resonance Data Bank, http://www.bmrb.wisc.edu. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 Спосіб одержання камфоленового альдегіду формули І 10 3 4 8 2 5 1 9 6 CHO I 3 UA 81293 U шляхом перегрупування епокси--пінену, який відрізняється тим, що реакцію перегрупування епокси--пінену здійснюють у середовищі хлороформу та трифтороцтової кислоти при кімнатній температурі та атмосферному тиску, цільовий продукт виділяють відомим способом. Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4