Спосіб та каталізатор для переробки природного газу у моторне паливо

1. Спосіб переробки природного газу в паливо, що включає стадію переробки природного газу у суміш монооксиду вуглецю та водню синтез-газ, і стадію каталітичної переробки синтезгазу в моторні палива, який відрізняється тим, що процес одержання синтез-газу проводять за температури 800-900 °С, тиску 0,1-1 МПа та за наявності каталізатора-сорбенту у вигляді суміші на основі оксиду алюмінію та змішаного оксиду, до складу якого входять оксиди нікелю, церію, C2 2 (11) 1 3 конверсія природного газу (метану), як каталітична, так і некаталітична, за якої утворюється синтез-газ із співвідношенням Н2/СО>3, що зручно тільки для процесу синтезу аміаку. Крім того, недоліками цього методу є висока вартість необхідної перегрітої пари та утворення надлишкових кількостей діоксиду вуглецю. Умови протікання процесу парової конверсії такі: - за каталітичної конверсії -t°»850°С, ρ»1-4Мпа та каталізатор Ni; - за некаталітичної конверсії -t°»1000-1600°С, ρ £0,5МПа; СН4+Н2О+206КДж®СО+ЗН2 За вуглекислотної конверсії метану отримують суміш водню та оксиду вуглецю із співвідношенням Н2/СО~1, що необхідно для реакції отримання формальдегіду. СН4+СО2+247 КДж2®2СО+2Н2 Умови проведення процесу паровуглекислотної конверсії такі: t°»750-850°С, ρ»2МПа, каталізатор Ni та Ni-місткі сполуки. ЗСН4+2Н2О+СО2+659КДж4®2СО+8Н2 Умови проведення процесу парокисневої конверсії такі: t°»900-950°С, ρ « 2-4МПа та каталізатор Ni. 2СН4+1/2О2+Н2О+169 КДж2®СО+5Н2 За парокисневої конверсії отримують синтезгаз із співвідношенням Н2/СО=2,5. Реакції парової, парокисневої та вуглекислотної конверсії метану є ендотермічними, супроводжуються процесами коксоутворення та вимагають значних енергетичних затрат. Апаратурне оформлення цих процесів вимагає значних капіталовкладень, що становлять від 30% до 70% вартості виробництв, таких як виробництво метанолу та виробництво синтетичних моторних палив [2]. Відомий також спосіб отримання синтез-газу із співвідношенням Н2/СО~2 шляхом селективного каталітичного окиснення вуглеводнів киснем [3]. На противагу паровій та вуглекислотній конверсіям селективне каталітичне окислення вуглеводнів (СКО) має більшу селективність, в результаті чого зменшується кількість побічних продуктів. Крім того процес є екзотермічним та ефективно відбувається за незначного часу контакту, що дає можливість проводити його в автотермічному режимі та зменшити розміри реактора і тим самим знизити як енергозатрати, так і капіталовкладення [4] та [5]. Проведення одночасно екзотермічної реакції СКО та ендотермічної парової конверсії природного газу на одному каталізаторі дозволяє здійснювати процес отримання збагаченої воднем суміші водню та оксиду вуглецю в автотермічному режимі [6]. Вивчення процесу СКО метану у пілотній установці на блочному каталізаторі, що містить PtPd [7], доводить, що за часу контакту ~ 0,02 с в лобовому шарі блока відбувається повне окиснення метану, а в наступних шарах - парова та вуглекислотна конверсія метану. Тому для отримання максимальних виходів синтез-газу 81819 4 каталізатор має бути активним одночасно у цих трьох реакціях. Відповідно для ефективного протікання повільних реакцій конверсії метану необхідний каталізатор із розвиненою поверхнею. Водночас через великий градієнт температури по довжині блока каталізатор повинен мати високу термічну стійкість. Для проведення процесу СКО метану за малих часів контакту~10-2свикористовують Pt-Rh сітки або блочний носій, який містить 10% Rh, що дуже дорого й економічно невигідно [8] і [5]. Відомий також спосіб [10] СКО метану для отримання оксиду вуглецю та водню за температури 650-900°С та об'ємної швидкості 40 000-80 000год-1 (0,05-0,09с) за наявності каталізатора, що являє собою або перехідний метал, або його оксид, нанесений на термостабільний оксид одного з елементів (М): Md, В, Аl, Ln, Ga, Si, Ті, Zr, Hf, або перовскитоподібний змішаний оксид загальної формули MxM1Oz зі структурою пірохлору, де М1 перехідний метал, у тому числі елементи VIII групи. Атомне відношення елемента VIII групи до суми неблагородних елементів у цих сполуках 1:1 або 3:1, а вміст благородних металів становить 32,9-48ваг. %. Конверсія метану за наявності змішаних оксидів Pr2Ru2O7, Eu2Ir2O7, La2MgPtO6 за об'ємної швидкості 40 000год-1 Tat = 777°С не перевищує 94%, а збільшення об'ємної швидкості до 80 000 год"1 призводить до зниження конверсії метану до 73% та селективності за СО та Н2 до 82% та 90% відповідно. Найбільш близьким до заявленого за технічною суттю та ефектом, що досягається, є спосіб селективного каталітичного окиснення вуглеводнів для отримання синтез-газу за наявності каталізатора на основі змішаних оксидів зі структурою перовскитів [11]. Основним недоліком для всіх указаних способів отримання синтез-газу шляхом окиснення метану повітрям є наявність у синтез-газі значних кількостей азоту. Так, у патенті, обраному нами за прототип, в разі використання в якості окислювача повітря при вмісті в реакційній суміші 27об. % метану концентрація синтез-газу становить 50об. % (решта - азот). Використання кисню в якості окислювача вимагає застосування дорогих пристроїв розділення повітря, що робить значно дорожчим виробництво синтез-газу. Завданням винаходу є створення способу переробки природного газу в палива шляхом створення термостабільного каталізатора для отримання суміші ) водню та CO, ефективного за малого часу контакту як в реакціях селективного каталітичного окиснення вуглеводнів киснем, так і при паровій та вуглекислотній конверсії вуглеводнів, у тому числі за наявності сірчаномістких сполук, та процесу отримання суміші водню та оксиду вуглецю з використанням цього) каталізатора. Поставлена мета досягається шляхом створення способу переробки природного газу в палива, що включає стадію переробки природного газу в суміш монооксиду вуглецю та водню 5 (синтез-газ) та стадію каталітичної переробки синтез-газу в моторні палива. Процес отримання суміші водню та оксиду вуглецю проводять за температури 800-900°С, тиску 0,1-1МПа за наявності каталізатора-сорбента, попередньо насиченого киснем у результаті обробки кисневмісним газом. Каталізатор-сорбент на основі оксиду алюмінію та змішаних оксидів, включно з оксидами нікелю, церію, цирконію та заліза, має такий склад, ваг. %: змішаний оксид не більше 20 ваг. %; оксид алюмінію - решта складу. Каталізатор-сорбент відрізняється тим, що має форму гранул з поверхнею 100-200 м2/г. Регенерацію каталізатора-сорбента проводять за температури 500-600°С у струмені газів, що містять 1-5 об. % кисню, до його насичення киснем, яке закінчується припиненням поглинання кисню каталізатором. Перевага способу переробки природного газу в палива полягають у тому, що каталізатор термостабільний для отримання суміші водню та СО, ефективного за малих часів контакту як у реакціях СКО вуглеводородів киснем, так і за парової та вуглекислотної конверсії воднів, у тому числі за наявності сірчаномістких сполук. За допомогою цього винаходу отримують синтез-газ, що не містить баластних домішок азоту при використанні в якості окислювача повітря, з подальшим отриманням із синтез-газу моторних палив. Використання у виробництві моторних палив за реакцією Фішера-Тропша синтез-газу, що не містить баластних домішок азоту, дозволяє значно підвищити ефективність процесу виробництва моторних палив, зменшити розміри технологічного обладнання та скоротити капітальні витрати. Поставлена мета досягається шляхом використання твердого каталізатора-сорбента, що містить кисень, введений під час його попередньої обробки повітрям. Такий підхід дозволяє отримати з природного газу синтез-газ, що не містить баластного азоту. Крім того, реалізація пропонованого способу не потребує подачі до реакційного апарату, крім метану, додаткових компонентів - повітря, водної пари, СО2 або їх сумішей, що дозволяє значно спростити процес та зменшити енергетичні та капітальні витрати. Приклад 1. Порошки оксидів Ni, Се, Zr та Fe обробляють 10-відсотковим розчином HNO3 за температури 40-60°С. Отриману масу змішують із порошком γ-Аl2О3 та витримують за температури 50°С впродовж 12 год., після чого температуру підвищують до 100°С, при цьому виділяється фізично зв'язана вода, і вагу змішаних оксидів доводять до постійної ваги. Утворену суміш пресують у таблетки розміром 3x5мм. Отримані таблетки насичують киснем шляхом завантаження до реактора та прожарювання у струмені повітря (повітряній течії) за температури 800°С протягом 5 год. (Насипна вага каталізатора у таблетках знаходиться у межах 0,7-0,9г/см3). Після прожарювання припиняють подачу повітря та продувають каталізатор азотом впродовж 2год. за температури 800°С, для видалення незв'язаного кисню після чого вводять метан. 81819 6 Співвідношення металів у змішаному оксиді становить: Ni : Се : Zr : Fe : ΑΙ = 1:4:2:3:10. Конверсія метану за об'ємного співвідношення СН4/каталізатор, рівного 150, становить 94%. Склад утвореної суміші, об.%: Н2- 60 об.%; CO - 30,0 об.%; СН4- 2,0 об.%; СО2- 5,0 об.%; Н2О - 3,0 об.%. Отриманий синтез-газ охолоджують, компримують та спрямовують у реактор синтезу вуглеводородів за температури 300°С та за тиску 30 атмосфер. Синтез рідких вуглеводородів протікає за наявності поліфункціонального каталізатора, що містить оксиди заліза, цинку та бору в комбінації з носієм алюмінієм та його оксидами. Сумарний вихід моторних палив становить 190г/нм3 синтез-газу за конверсії оксидів вуглецю 98%. За інших рівних умов синтезу рідких вуглеводородів використання синтез-газу, що містить 50% об. азоту, призводить до зниження сумарного виходу моторних палив до 140г/нм3 синтез-газу. Приклад 2. Каталізатор-сорбент готується, як указано у Прикладі 1. Конверсію метану проводять за об'ємного співвідношення СН4/каталізатор, рівного 150, та за температури 700°С. Ступінь перетворення метану становить 60%, склад отриманого синтез-газу, об. %: Н2 - 22,8об.%; CO - 13,6об.%; СН4 - 18,2об.%; СО2 - 13,6об.%; Н2О - 31,8об.%. Отриманий синтез-газ охолоджують, компримують та спрямовують у реактор синтезу вуглеводородів за температури 300°С та за тиску 30 атмосфер. Синтез рідких вуглеводородів протікає за наявності поліфункціонального каталізатора, що містить оксиди заліза, цинку та молібдену в комбінації з носієм алюмінієм, його оксидами та фосфатами. Сумарний вихід моторних палив становить 55 г/нм3 синтез-газу за конверсії оксидів вуглецю 90%. Приклад 3. Каталізатор-сорбент готується та активується, як указано в Прикладі 1. Конверсію метану проводять за об'ємного співвідношення СН4/каталізатор, рівного 150, і за температури 900°С. Ступінь перетворення метану становить 96%, склад отриманого синтез-газу, об. %: Н2 62,0об.%; CO - 30,5об.%; СН4 - 1,5об.%; СО2 4,0об.%; Н2О - 2,0об.%. Отриманий синтез-газ охолоджують, компримують та спрямовують у реактор синтезу вуглеводородів за температури 300°С та за тиску 30 атмосфер. Синтез рідких вуглеводородів протікає за наявності поліфункціонального каталізатора, що містить оксиди заліза, цинку та молібдену в комбінації з носієм алюмінієм, його оксидами та фосфатами. Сумарний вихід моторних палив становить 55 г/нм3 синтез-газу за конверсії оксидів вуглецю 90%. Приклад 4. Процес отримання синтез-газу здійснюють відповідно до Прикладу 1. Після цього температуру реактора знижують до 500-600°С, реактор продувають азотом протягом 2 год., та піддають каталізатор-сорбент окислювальній регенерації у струмені газів, що містять 1-5об. % кисню. Як такі гази, можуть бути використані димові гази, одержані при спалюванні природного 7 газу у пальниках за коефіцієнту надлишку повітря від 1.02 до 1.30. Завершення процесу регенерації оцінюється за припиненням поглинання кисню каталізатором-сорбентом. Приклад 5. Процес одержання каталізатора відповідає Прикладу 1. Природний газ має наступний склад (% об.): - СН4-96 - С2Н6-2 - С3Н8-1 - СО2-1 Конверсія природного газу на каталізаторі, заявленого складу становить 90%. Склад утвореної суміші (5 об.): Н2 - 57, СО -32, ОНЦ - 3; СО2 - 6; Н2О - 2. Приклад 6. Процес одержання каталізатора відповідає Прикладу 1. При цьому вміст змішаного оксиду становить 30% вар. Процес одержання синтез-газу здійснюють аналогічно прикладу 1. В цих умовах конверсія метану знижується до 80% у порівнянні із 94% за умов, коли кількість змішаного оксиду у каталізаторі-сорбенті не перевищує 20% ваг. Джерела інформації: 1. Газохимия в XXI веке, проблемы и перспективы // Труды Московского семинара по газохимии 2000-2002 г. - М., 2003. - С. 138-141 2. Oil and GazEurasia. - 2003. - №9. - P. 85. 3. Tsang S. С, Claridge J. B. and Green M.L.H. Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas, Catalysis Today. - 1995. - V. 23, 3-15 4. Hichnan D.A., SchmitdL.D. Synthesis gas formation by direct oxidation of methane in Catalytic Selective Oxidation, ACS Symposium series. - 1993. P. 416-426; 5. P.M. Torniainen, X. Chu and L.D. Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas. J.Catal, 1994, v. 146, 1-10 6. J.W.Jenkins and E.Shutt, The Hot Spot ™ Reactor, Platinum Metals Review, 1989,33 3,118-127 7. L.K.Hoshmuth, catalytic partial oxidation of methane over monolith-supported catalyst, Appl. Catal., B: Environmental, v.l 1992 89 8. Synthesis gas formation by direct oxidation of methane in Catalytic Selective Oxidation, ACS Symposium series, 1993, p. 416-426 9. P.M. Torniainen, X. Chu and L.D. Schmidt, Comparison of monolith-supported metals for the direct oxidation of methane to syngas. J.Catal, 1994, v. 146, 1-10 10. US5149464 11.RU2204434 81819 8