Спосіб синтезу аміаку із суміші азоту і водню, отриманої з природного газу

1. Спосіб каталітичного синтезу аміаку із суміші азоту і водню, який відрізняється тим, що природний газ разом з газом, збагаченим киснем, що містить щонайменше 70 об. % кисню, піддають автотермічному риформінгу при температурі від 900 до 1200°С і тиску від 40 до 100 бар у присутності каталізатора крекінгу з одержанням неочищеного синтез-газу, що містить 55-75 об. % Н2, 1530 об. % СО і 5-30 об. % СО2 у перерахуванні на сухий стан, причому об'ємне співвідношення Н2:СО становить від 1,6:1 до 4:1, неочищений синтез-газ виводять з печі для автотермічного риформінгу, охолоджують і піддають каталітичній конверсії для перетворення СО у Н2, одержуючи конвертований синтез-газ, який містить у перерахуванні на сухий стан щонайменше 55 об. % Н2 і не більш 8 об. % СО, конвертований синтез-газ піддають багатоступінчастому абсорбційному очищенню для вилучення СО2, СО і СН4, причому здійснюють контактування синтез-газу з рідким азотом, використовуючи щонайменше одну стадію C2 2 (19) 1 3 75901 4 шляхом газифікації вуглеводнів одержують нетатньою для перетворення в карбамід усього очищений синтез-газ, який очищають від сірки, синтезованого аміаку. конвертують, очищають від діоксиду вуглецю і, на Переважний варіант здійснення винаходу позакінчення, піддають промиванню рідким азотом лягає в тому, що взаємодії з діоксидом вуглецю з з метою видалення залишкових домішок. У єврометою одержання карбаміду піддають щонаймепейській заявці на патент ЕР 0307983 описується нше частину синтезованого аміаку. При цьому аналогічний спосіб, причому конвертований синдоцільним є відведення діоксиду вуглецю з контез-газ перед одержанням аміаку піддають провертованого синтез-газу, використовуючи щомиванню рідким азотом. Докладний опис каталінайменше одну стадію абсорбційного очищення, і тичного синтезу аміаку приводиться в [Ullmann's використання виділеного діоксиду вуглецю для Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5-е видання, одержання карбаміду. Одну з кількох можливостом A2, стор. 143-215]. У цьому ж виданні (том тей реалізації подібної технології надає викорисА27, стор. 333-350) описане одержання карбамітання описаного в європейській заявці на патент ду. Комбінований спосіб синтезу аміаку і карбаміЕР-А-0905 127 комбінованого способу. На відміну ду описаний у європейській заявці на [патент ЕРвід традиційних способів тієї кількості діоксиду А-0905 127]. вуглецю, що виділяють на стадії абсорбційного В основу даного винаходу покладена задача очищення синтез-газу, звичайно цілком вистачає максимально можливого підвищення економічнодля задовільнення потреби в діоксиді, необхідсті синтезу аміаку і створення способу, придатноному для здійснення синтезу карбаміду. го для практичного використання, у тому числі і Діоксид вуглецю переважно може бути вилуна великих виробничих установках. Відповідно до чений з конвертованої газової суміші шляхом винаходу цю задачу вирішують тим, що природфізичного промивання, здійснюваного, наприний газ разом із газом, збагаченим киснем, подаклад, метанолом при температурі від -20 до ють у піч для автотермічного риформінгу, у якій 70°С. При цьому споживається відносно невелипри температурі від 900 до 1200°С і тиску від 40 ка кількість енергії, включаючи енергію компресії. до 100 бар у присутності каталізатора крекінгу Шляхом регенерації промивної рідини можна одержують неочищений синтез-газ, що містить виділити щонайменше половину діоксиду вугле55-75 об.% Н2) 15-30 об.% СО і 5-30 об.% СО2 у цю, що знаходиться під тиском, наприклад, від 2 перерахуванні на сухий стан, причому об'ємне до 8 бар, завдяки чому при наступному викорисвідношення Н2 : СО становить від 1,6:1 до 4:1; танні виділеного діоксиду вуглецю для синтезу неочищений синтез-газ видаляють з печі для авкарбаміду заощаджується витрачувана на комптотермічного риформінгу, охолоджують і піддаресію енергія. ють каталітичній конверсії для перетворення СО Доцільно, якщо в збагаченому киснем газоу Н2, одержуючи конвертований синтез-газ, що вому потоці, поданому в піч для автотермічного містить щонайменше 55 об.% Н2 і не більше 8 риформінгу, міститься щонайменше 70 об.%, об.% СО у перерахуванні на сухий стан; конверпереважно щонайменше 90 об.% кисню, завдяки тований синтез-газ піддають багатоступінчастому чому зменшується кількість наявних у сирому очищенню для вилучення СО2> СО і СН4; одерсинтез-газі домішок і може бути спрощене його жують суміш N2 + Н2, яку подають у систему каабсорбційне очищення. талітичного синтезу аміаку. Можливі варіанти здійснення способу відпоВажливою особливістю відповідного винаховідно до винаходу представлені на нижченаведові способу є відмова від використання для дених схемах. одержання неочищеного синтез-газу установки, Фіг.1 - технологічна схема способу. Фіг.2 - тепризначеної для конверсії природного газу з вихнологічна схема альтернативного способу. користанням водяної пари (steam reforming). АвВідповідно до Фіг.1 на призначену для попетотермічний риформінг може здійснюватися при редньої підготовки сировини установку (40) по порівняно високому тиску, що становить від 30 до трубопроводу (1) подають природний газ, а по 100 бар, переважно від 40 до 80 бар. Високий трубопроводу (1а) водяну пару для здійснення тиск газового потоку, що виходить із печі для ризвичайних підготовчих технологічних операцій: формінгу, надалі може бути збережений майже видалення сірки, нагрівання і видалення СО2+на незмінному рівні, у зв'язку з чим перед подакомпонентів. Крім того, на установку (40) по тручею синтез-газу в систему синтезу аміаку він має бопроводу (42) подають газ, що містить метан. бути підданий лише незначній компресії. Завдяки Суміш, що складається переважно з метану і воцьому спосіб відповідно до винаходу має набагадяної пари, по трубопроводу (43) надходить у то більш високу економічність у порівнянні з трапальник (2) печі (3) для автотермічного риформідиційними способами конверсії природного газу з нгу. Одночасно в пальник (2) по трубопроводу (4) використанням водяної пари, згідно якими допусз установки для поділу повітря (5) подають збакається використання лише порівняно невисокого гачений киснем газ, вміст кисню в якому звичайно тиску. Інша перевага автотермічного риформінгу становить щонайменше 70 об.%, переважно щоприродного газу у порівнянні з його конверсією в найменше 95 об.%. У піч (3) для риформінгу у присутності водяної пари полягає в утворенні вигляді стаціонарного шару (За) поміщають один синтез-газу, що характеризується таким співвідз відомих гранульованих каталізаторів крекінгу, ношенням Н2: СО2, при якому кількість діоксиду наприклад, каталізатор на основі нікелю. Тиск у вуглецю, виділюваного шляхом абсорбційного печі (3) становить від 30 до 100 бар, переважно очищення конвертованого газу, виявляється досвід 40 до 80 бар, температура від 900 до 1200°С. Відведений з печі (3) по трубопроводу (7) неочи 5 75901 6 щений синтез-газ містить 55-75 об.% Н2, 15-30 гічно метану по трубопроводу (42) може бути об.% СО і 5-30 об.% СО2, причому об'ємне відподаний, наприклад, на установку (40). ношення Н2: СО становить від 1,6:1 до 4:1. Після Абсорбційне очищення газу на установці (23) охолодження в теплообміннику (8) неочищений здійснюють таким чином, щоб мольне відношенсинтез-газ по трубопроводу (9) подають на устаня Н2: N2 у відведеному по трубопроводу (24) новку (10) каталітичної конверсії, що може скласинтез-газі становило приблизно 3:1. Промитий датися з кількох реакторів. Каталітичну конверсію рідким азотом синтез-газ шляхом непрямого тепздійснюють при температурі від 150 до 500°С, лообміну нагрівають у теплообміннику (45), після переважно при температурі від 280 до 450°С, чого стискають на компресорі (46) і по трубопровикористовуючи відомі, призначені для цієї мети воду (24а) подають на установку синтезу аміаку, каталізатори, наприклад, каталізатор на основі до складу якої входять реактор (25) з непрямим заліза. Шляхом каталітичної конверсії СО + Н2О охолодженням і експлуатований в адіабатичному перетворюють у СО2 + Н2. Об'ємне відношення режимі реактор (26). Суміш, утворена рециркуН2: СО2 у конвертованому газі, що відводиться по люючим по трубопроводу (27) синтез-газом і підтрубопроводу (11), становить від 2,5:1 до 3:1 (у веденим по трубопроводу (24а) свіжим синтезомперерахуванні на сухий стан). газом, температура якого становить від 100 до Конвертований синтез-газ, що відводиться з 200°С, подають по трубопроводу (27а) у трубки установки (10) по трубопроводу (11), містить що(28) або канали реактора (25), причому функцію найменше 55 об.%, переважно щонайменше 65 охолоджувального засобу, призначеного для відоб.% водню в перерахуванні на сухий стан і не ведення тепла реакції від каталізатора (25а), вибільш 8 об.% CO. Конвертований синтез-газ підконує синтез-газ. Як альтернатива охолоджувадають у теплообміннику (12) непрямому охолольним засобом для відведення тепла, дженню, після чого по трубопроводу (13) подають виділюваного в процесі синтезу аміаку, може на установку (14) абсорбційного очищення, зокслужити кипляча вода. рема, для одержання діоксиду вуглецю. АбсорбВідведений з реактора (25) синтез-газ, темційне очищення може бути здійснене, наприклад, пература якого становить від 300 до 500°С, по шляхом фізичного промивання синтез-газу метатрубопроводу (29) подають у реактор (26), де він нолом при температурі від -70 до -20°С. Крім токонтактує зі стаціонарним шаром каталізатора. го, для промивання синтез-газу можуть викорисСинтез аміаку протікає з екзотермічним ефектом, товуватися й інші розчинники, наприклад, тому реакційну суміш, температура якої станометилдіетиламін чи селексол {Selexol). Промиввить від 400 до 600°С, по трубопроводу (ЗО) поний розчин, що містить діоксид вуглецю, по трудають у холодильник (31). Синтез-газ, що містить бопроводу (16) подають на регенераційну устааміак, по трубопроводу (32) подають у реактор новку (17), де здійснюють десорбцію діоксиду. (25) для непрямого охолодження розміщеного в Регенерований промивний розчин по трубопроньому стаціонарного шару каталізатора. Темпеводу (18) повертають на установку (14) абсорбратура газу в трубопроводі (33) на виході з реакційного очищення. Виділений зазначеним спосотора (25) становить від 300 до 500°С, переважно бом діоксид вуглецю по своїй якості цілком від 380 до 430°С. Концентрація аміаку в реакційпридатний для синтезу карбаміду на установці ній суміші, що відводиться по трубопроводу (33), (21), на яку його подають по трубопроводу (20). становить щонайменше 20 об.%, і крім аміаку Частково очищений на установці (14) абсорсуміш переважно містить азот і водень. Реакційну бційного очищення синтез-газ по трубопроводу суміш охолоджують у багатоступінчастому холо(22) подають на другу установку (23) абсорбційдильнику (34) і подають у сепаратор (35). Рідкий ного очищення, де як промивну рідину викориснеочищений аміак із сепаратора (35) зливають товують рідкий азот. Необхідний для промивання через трубопровід (36). Газоподібні компоненти синтез-газу азот надходить з установки для подіповертають із сепаратора (35) по трубопроводу лу повітря (5) по трубопроводу (6). Подробиці, що (27) у реактор (25) як рециркулюючий газ. стосуються абсорбційної очищення синтез-газу, Неочищений аміак може бути повністю чи чапризначеного для одержання аміаку, рідким азостково виведений з установки синтезу по трубоптом, наводяться в зазначеному вище європейсьроводу (37) і поданий для використання в тих чи кому патенті ЕР 0307983. Звичайно на установці інших відомих цілях. Крім того, неочищений аміак (23) абсорбційного очищення одержують газ, що може бути повністю чи частково поданий по трумістить монооксид вуглецю, який по трубопровобопроводу (38) на установку (21) синтезу карбаду (41) повертають на установку (10) каталітичної міду, який здійснюють відомим способом. Отриконверсії. Якщо одночасно одержують збагачеманий карбамід виводять з установки (21) по ний метаном газ, то по трубопроводу (42) його трубопроводу (39). подають на установку (40) підготовки сировини. Відповідно до наведеної на Фіг.2 технологічЩоб сприяти виробництву холоду, по трубопроної схеми отриманий в установці (10) для каталіводу (1Ь) на установку (23) подають природний тичної конверсії синтез-газ по трубопроводу (11) газ, що знаходиться під тиском від 10 до 100 бар, подають у теплообмінник (12), потім його стискапереважно щонайменше 30 бар. Природний газ ють, використовуючи компресор (15), і, далі, по на установці (23) абсорбційного очищення дротрубопроводу (13) подають в абсорбер (14а) для селюють таким чином, щоб його тиск знизився відведення діоксиду вуглецю слабким розчином щонайменше до 8 бар, переважно щонайменше карбамату, що надходить з установки (21) синтедо 2,5 бар. Дросельований природний газ аналозу карбаміду по трубопроводу (18). Промивний розчин, що містить діоксид вуглецю, по трубоп 7 75901 8 роводу (16) повертають на установку (21) синтезу рециркулюючого газу або видаляти лише незнакарбаміду. Частково очищений синтез-газ по тручну його кількість. бопроводу (22) подають на установку (23а) тонко6. Кількості відведеного тепла цілком вистаго очищення, яке може бути здійснене, напричає, щоб компенсувати потребу в енергії, включклад, шляхом промивання рідким азотом, но з енергією, необхідною для компресії синтезадсорбції при змінному тиску чи перетворення газу, що подається на одержання аміаку і наступдіоксиду вуглецю в метан. Подача природного ний синтез карбаміду. газу по трубопроводу (1Ь) доцільна лише при 7. Витрата природного газу при синтезі аміапромиванні синтез-газу рідким азотом. ку (з урахуванням нижньої межі теплотвірної здаАміак синтезують способом, аналогічним тності) не перевищує 27,3 кДж/т, а при синтезі описаному при розгляді наведеної на Фіг.1 техкарбаміду становить не більше 19 кДж/т, тобто нологічної схеми. Реакційна суміш з холодильнинабагато нижча в порівнянні з відомими спосока (34) по трубопроводу (33а) надходить в абсорбами. Зазначені видаткові параметри покладені в бер (35а), де аміак відмивають подаваною по основу наведеного нижче прикладу. трубопроводу (50) водою. Воду, що містить аміак, 8. Технологічне устаткування, призначене по трубопроводу (51) подають на установку синдля здійснення способу відповідно до винаходу, тезу карбаміду. Докладний опис синтезу аміаку може бути скомпоноване з окремих модулів, і для приводиться в європейській заявці на патент ЕРйого монтажу необхідна порівняно невелика А-0905127. Інші цифрові позначення, зазначені площа. на фіг.2, аналогічні наведеним на Фіг.1. Приклад Спосіб синтезу аміаку відповідно до винаходу Спосіб реалізують за представленою на Фіг.1 в порівнянні з відомими способами має, зокрема, технологічною схемою, причому добова продуктакі переваги. тивність може становити 3000 τ аміаку або 5263 τ 1. Виключено конверсію природного газу з карбаміду. Частина наведених нижче даних використанням водяної пари (steam reforming), отримана розрахунковим шляхом. що означає відмову від використання великогаПо трубопроводу (1) подають природний газ, баритного і дорогого устаткування. Одночасно по трубопроводу (1а) водяну пару, причому мозавдяки цьому можуть бути створені кращі умови льне відношення водяної пари до вуглеводню для крекінгу метану й інших вуглеводнів при підстановить 2,55:1. У таблиці І наведені витратні вищеному тиску в порівнянні з конверсією з вопараметри, температура, тиск і склади газових дяною парою. сумішей (у об.% ). 2. Азот для приготування суміші N2 + Н2 переважно вводять лише на стадії промивання синтез-газу рідким азотом. Необхідність його введення на більш ранніх технологічних стадіях одержання й очищення водню відпадає. 3. Більш доцільним є виділення метану при промиванні синтез-газу рідким азотом і його рециркуляція в піч для автотермічного риформінгу. Завдяки цьому риформінг може бути здійснений при гранично низькій температурі, що становить близько 950°С, і відпадає необхідність забезпечення відсутності метану в газовій суміші, що виходить з печі. Крім того, виявляється можливим дроселювання природного газу, подаваного на установку для промивання синтез-газу рідким азотом під тиском від 10 до 100 бар, для виробництва холоду (ефект Джоуля-Томпсона). 4. Більш доцільним є одержання при промиВміст кисню в газі, що подається по трубопванні синтез-газу рідким азотом газового потоку, роводу (4), становить 95 об.% . Синтез-газ у трузбагаченого монооксидом вуглецю, який повербопроводі (24) містить менше 5 частин на мільтають на стадію каталітичної конверсії. Завдяки йон (за об'ємом) монооксиду вуглецю і близько цьому присутність залишкового монооксиду вуг25 частин на мільйон (за об'ємом) аргону. Каталілецю в конвертованій газовій суміші не слід розгзатор (За) на основі оксиду нікелю (Ni), а також лядати як порушення технології: його вміст у конкаталізатори синтезу аміаку є стандартною провертованому синтез-газі може досягати 8 об.%, дукцією, що випускається, зокрема, фірмою Sudпереважно не перевищувати 4 об.%. Завдяки Chemie (Мюнхен (DE), тип G-90 і AS-4). Темперацьому для здійснення каталітичної конверсії мотура на вході в піч для риформінгу (3) становить жна використовувати надійні в експлуатації й 950°С. При цій температурі загальна витрата газу економічні каталізатори на основі заліза і відмоє мінімальною. витися від більш чутливих каталізаторів на основі Конвертор (10) містить охолоджуваний газом міді. реактор, що має конструкцією, аналогічну конс5. Очищення газу шляхом промивання рідким трукції реактора (25), проміжний холодильник і азотом приводить до одержання суміші N2 + Н2) експлуатований в адіабатичному режимі реактор що має високий степінь чистоти, у зв'язку з чим з шаром каталізатора. Конверсію здійснюють, можна цілком відмовитися від видалення частини використовуючи випущений фірмою Sud-Chemie 9 75901 10 стандартний залізо-хромовий каталізатор типу G3C. Залишковий зміст монооксиду вуглецю в конвертованому синтез-газі не перевищує 1,6 об.% (у перерахуванні на сухий стан), об'ємне відношення Н2: СО2 становить 2,84 (у перерахуванні на сухий стан). Очищення газу в абсорберах (14, 17) здійснюють ректизол-методом, вилучаючи діоксид вуглецю метанолом при температурі -58°С. На установці (23) для промивання газу рідким азотом синтез-газ спочатку охолоджують до температури -185°С. Охолодження супроводжується конденсацією метану, який виділяють і видаляВ охолоджувальній системі (34) 65 % отриють по трубопроводу (42). Потім у результаті конманого аміаку зріджується охолоджувальною тактування газу з рідким азотом відбувається водою. Відпадає необхідність у відведенні частконденсація монооксиду вуглецю, який виділяють кового потоку (продувного газу = purge gas) для і по трубопроводу (41) подають на каталітичну видалення домішок із циркулюючого газу. конверсію. У таблиці II наведено склади газових потоків (у об.% ) у трубопроводах (41) і (42). Комп’ютерна верстка М. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601