Кристалічна потрійна сіль ортопірофосфату акваамінміді(іі)-цинку-кадмію та спосіб її одержання

1. Кристалічна потрійна сіль ортопірофосфату акваамінміді(II)-цинку-кадмію, що належить до координаційних солей за будовою комплексного ка C2 2 (19) 1 3 83609 2) недостатні умови для одержання індивідуальної сполуки, яка відноситься до потрійних солей за складом катіонів; 3) наявність у складі речовини-аналогу лише одного ортофосфат-йону в аніонній складовій і відсутність пірофосфат-йону; 4) наявність у складі потрійної солі ортопірофосфату акваамінміді(II)-цинку-кадмію трьох металів і двох фосфа тних аніонів робить її більш універсальною за своїми властивостями при використанні. Винаходом ставиться завдання одержати у твердому кристалічному стані потрійну сіль ортопірофосфату акваамінміді(II)-цинку-кадмію, що відноситься до координаційних солей за будовою комплексного катіону, у якій можна регулювати співвідношення вмісту Сu2+:Zn2+:Cd2+ (моль:моль). Поставлене винаходом завдання досягається тим, що кристалічну потрійну сіль ортопірофосфату акваамінміді(II)-цинку-кадмію індивідуального складу загальної формули CuxZnyCdz(PO 4)n(P2 O7) m·(4,5÷8,1)NH3·(5,0÷5,9)H2O де х:у:z=1:1:3 або 1:3:1 або 3:1:1; n=1,3 або 2,6-2,7; m=0,5 або 1,6, одержують, використовуючи у якості ви хідних реагентів дифосфат міді(ІІ) Сu2(Р2О7)2 ·5Н2О, ортофосфати цинку Zn3(PO4) 2·4H2O і кадмію Cd3(PO4)2·5H2O, концентрований водний розчин аміаку (23÷25% мас.) та ацетон. Синтез виконують у такому порядку. Наважки фосфа тів міді(ІІ), цинку та кадмію, взятих ви ходячи із заданого мольного співвідношення Сu2+:Zn2+:Cd24 в цільовому продукті, повністю розчиняють у концентрованому водному аміаку. Одержаний розчин вливають в ацетон, утворену маслянисту донну фазу синього кольору відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15÷25°С до повного тверднення та постійної маси. Одержують полідисперсні речовини синього кольору, що відповідають брутто-формулі xCuO·yZnO·zCdO·(1,8-2,2)P2O5 ·(4,5÷8,1)NH3·(5,0÷ ¸5,9)H2O. Приклад 1. В 50мл 23%-го водного аміаку розчиняють повністю при перемішуванні 0,870г твердого Сu2(Р2О7)2·5Н2О (40,22% CuO), 0,661г твердого Zn3(PO 4)2·4H2 O (52,98% ZnO) і 1,663г твердого Cd3(PO4)2·5H2 O (63,14% CdO). Одержаний розчин вливають в 100мл ацетону. Утворюється донна фаза у вигляді маслянистої рідини синього кольору, яку далі відділяють від маточного розчину і 4 витримують при 15÷25°С до повного тверднення. Висушують осад на повітрі до постійної маси. В результаті здійснення цього способу одержують полідисперсний порошок синього кольору, який за хімічним складом відповідає брутто-формулі 1,00CuO·1,00ZnO·3,05CdO·1,85P2O5·4,5NH3·5,9 H2O, a молекулярна формула фосфату Cu1,0Zn1,0Cd3,05(PO4) 2,70(P2 O7) 0,50·4,5NH3·5,9H2O. Приклад 2. В 50мл 23%-го водного аміаку розчиняють повністю при перемішуванні 0,870г твердого Cu2(P2O7)2·5H2O (40,22% CuO), 1,982г твердого Zn3(PO 4)2·4H2 O (52,98% ZnO) і 0,554г твердого Cd3(PO4)2·5H2 O (63,14% CdO). Одержаний розчин вливають в 100мл ацетону. Утворюється донна фаза у вигляді маслянистої рідини синього кольору, яку далі відділяють від маточного розчину і витримують при 15÷25°С до повного тверднення. Висушують осад на повітрі до постійної маси. В результаті здійснення цього способу одержують полідисперсний порошок синього кольору, який за хімічним складом відповідає брутто-формулі 1,00CuO·3,00ZnO·1,00CdO·1,82P2O5·6,0NH3·4,2 H2O, a молекулярна формула фосфату Cu1,0Zn3,0Cd1,0(PO 4)2,62(P 2O 7)0,52 ·6,0NH3·4,2H2O. Приклад 3. В 50мл 23%-го водного аміаку розчиняють повністю при перемішуванні 2,611г твердого Сu2(Р2О7)2·5Н2О (40,22% CuO), 0,661г твердого Zn3(PO 4)2·4H2 O (52,98% ZnO) і 0,554г твердого Cd3(PO4)2·5H2 O (63,14% CdO). Одержаний розчин вливають в 100мл ацетону. Утворюється донна фаза у вигляді маслянистої рідини синього кольору, яку далі відділяють від маточного розчину і витримують при 15÷25°С до повного тверднення. Висушують осад на повітрі до постійної маси. В результаті здійснення цього способу одержують полідисперсний порошок синього кольору, який за хімічним складом відповідає брутто-формулі 3,11CuO·1,00ZnO·1,00CdO·2,22P2O5·8,1NH3·5,0 H2O, a молекулярна формула фосфату Cu3,1Zn1,0Cd1,0(PO 4)1,28(P 2O 7)1,58 ·8,1NH3·5,0H2O. Обгрунтування умов утворення кристалічного орто-пірофосфату акваамінміді(ІІ)-цинку-кадмію наведено в табл. 1. Як видно з табл. 1 кристалічні сполуки утворюються при наступних співвідношеннях Cu2+:Zn2+:Cd2+=1,0:1,0:3,0 або 1,0:3,0:1,0 або 3,0:1,0:1,0. При співвідношенні Cu2+:Zn2+:Cd2+=1,0:1,0:1,0 утворюється аморфний продукт, що не відповідає меті винаходу. Таблиця 1 Умови утворення потрійного орто-пірофосфату акваамінміді(II)-цинку-кадмію Компонентний склад, мас. % Р2О5 Склад продуктів синтезу і їх відповідність виРозподіл хідній суміші речовин ZnO CdO NH3 H2O Р2О5 , відн. % 34РО4 Р2О7 28,70 Cu1,0Zn1,0Cd1,0(PO4) 1,32(P2O 7)0,51·4,0NH3·3,1H2O 13,81 14,14 22,07 11,88 9,75 (рентгеноаморфний) 56,61 43,39 26,30 Cu1,0Zn1,0Cd3,05(PO4) 2,70(P2 O7) 0,50·4,5NH3·5,9H2O 7,96 8,13 39,26 7,72 10,66 (кристалічний) 73,18 26,82 Мольне співвідношення Cu2+:Zn2+:Cd2+ CuO y вихідній суміші 1,0:1,0:1,0 1,0:1,0:3,0 5 83609 6 Продовження таблиці 1 1,0:3,0:1,0 3,1:1,0:1,0 29,17 11,45 8,49 Cu1,0Zn3,0Cd1,0(PO 4)2,62(P 2O 7)0,52 ·6,0NH3·4,2Н2О 71,65 28,35 (кристалічний) 31,54 24,73 8,14 12,82 13,70 9,02 Cu3,1Zn1,0Cd1,0(PO 4)1,28(P 2O 7)1,58 ·8,1NН3·5,0Н2О 28,76 71,24 8,97 27,60 14,50 Загальну формулу синтезованої речовини встановлено за її хімічним складом (табл. 2). Таблиця 2 Визначення хімічної формули кристалічного потрійного орто-пірофосфату акваамінміді(ІІ)-цинку-кадмію Показники складу речовини за прикладами Складові компоненти 1 Компоненти продуктів CuO ZnO CdO 2 3 4 Вміст компонентів, % за прикладом 1 7,96 8,13 39,26 за прикладом 2 8,97 27,60 14,50 за прикладом 3 24,73 8,18 12,82 PO435 Р2О5 P2O7 46 26,30 73,18 26,82 29,17 71,65 28,35 31,54 28,76 71,24 NH3 H2O 7 8 7,72 10,66 11,45 8,49 13,70 9,02 0,4542 0,5924 0,6733 0,4714 0,8060 0,5013 Мольні частки компонентів за прикладом 1 0,1001 0,0998 0,3052 за прикладом 2 0,1129 0,3391 0,1130 за прикладом 3 0,3111 0,1001 0,1000 0,1853 0,1356 0,0497 0,2055 0,1473 0,0583 0,2222 0,0639 0,1583 1 2 3 4 5 6 7 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у бр утто-формулі сполуки За прикладом 1 1,00 1,00 3,05 1,35 0,50 4,5 За прикладом 2 1,00 3,00 1,00 1,31 0,52 6,0 За прикладом 3 3,11 1,00 1,00 0,64 1,58 8,1 Брутто-формула речовини за компонентним складом За прикладом 1 1,00CuO·1,00ZnO·3,05CdO·1,85P2O5·4,5NH3·5,9H2O За прикладом 2 1,00CuO·3,00ZnO·1,00CdO·1,82P2O5·6,0NH3·4,2H2O За прикладом 3 3,11CuO·1,00ZnO·1,00CdO·2,22P2O5·8,1NH3·5,0H2O Хімічна формула за речовинним складом За прикладом 1 Cu1,0Zn1,0Cd3,05(PO4) 2,70(P2 O7) 0,50·4,5NH3·5,9H2O За прикладом 2 Cu1,0Zn3,0Cd1,0(PO 4)2,62(P 2O 7)0,52 ·6,0NH3·4,2H2O За прикладом 3 Cu3,1Zn1,0Cd1,0(PO 4)1,28(P 2O 7)1,58 ·8,1NH3·5,0H2O В одержаних за прикладом 1-3 сполуках наявність координованого катіонами Сu2+, та Zn2+ Cd2+ 8 3,2 4,2 5,0 аміаку підтверджено даними ІЧ спектроскопії (таблиця 3). Таблиця 3 Частоти максимумів смуг поглинання NH3 на ІЧ спектрах орто-пірофосфатів акваамінміді(ІІ)-цинку-кадмію Cu2P2O7·5H2 O 3400-3100с.ш. Ме3(РО 4)2· хН2О, де Cu3,1Zn1,0Cd1,0(PO 4)1,28(P 2O 7)1,58 ·8,1NH3·5,0H2O Смуги віднесення Me - Zn, Cd 3500пл. u(Н2О), 3465-3370с.ш. 3330с. uas(NH3) 3195с. 7 83609 8 Продовження таблиці 3 1600cp. 1590cp. – 1070c. 1020сл 980пл. – 1135c. 1035c. 1000пл. 970c. 942пл. 942c. 1610сл. 1485пл. 1446пл. 1395сл. 1230сл. 1134пл. 1065с. 1020пл. u(Н2О), das(NH3) ds(NH3) ds(NH3) uas(PO4), (P2O7) 897ср. 726пл. 600пл. 540ср. us(PO3), (PO) uas(POP)[PO 4], [P2O 7] das(OPO) с. - сильна; ср. - середня; сл. - слабка; ш. - широка інтенсивна cмуга поглинання; пл. - плече. У табл. 3. наведені характерні частоти смуг поглинання координованих молекул NH3 на ІЧ спектрах продуктів і вказано на їх відсутність у вихідних Cu2P2О7×5H2 O, Zn3(PO4) 2×4H2O і Cd3(PO4)2×5H2O. Таким чином, на ІЧ спектрі потрійної змішаної солі орто-пірофосфату акваамінміді(ІІ)-цинку-кадмію спостерігаються смуги поглинання в інтервалі 1485-1230см -1, характерні для координованої молекули аміаку, які відсутні на ІЧ спектрах вихідних речовинах, що співпадає також із даними щодо складу речовин, одержаними за результатами їх хімічного аналізу. Асиметричні і симетричні валентні коливання групи РО43- і Р2О7 4у області 1135-540см -1 доводять присутність ортота пірофосфатної груп і є наявними в ІЧ спектрах досліджених сполук. Таблиця 4 Кристалохімічні характеристики орто-пірофосфату акваамінміді(ІІ)-цинку-кадмію Параметри кристалічної ґрат- Кути , Об'єм ки, Å град. Сингонія комірки, Å a b с g ТетрагонаCu1,0Zn1,0Cd3,05(PO4) 2,70(P2 O7) 0,50·4,5NH3·5,9H2O 14,919(5) 14,919(5) 14,195(4) 90 3159,76 льна ТетрагонаCu1,0Zn3,0Cd1,0(PO 4)2,62(P 2O 7)0,52 ·6,0NH3·4,2H2O 14,196(5) 14,196(5) 13,253(8) 90 2671,18 льна ТетрагонаCu3,1Zn1,0Cd1,0(PO 4)1,28(P 2O 7)1,58 ·8,1NH3·5,0H2O 13,349(7) 13,349(7) 19,469(4) 90 3469.70 льна Речовина Результати рентгенофазового аналізу показали, що синтезовані, за вказаних умов, потрійні орто-пірофосфати акваамінміді(ІІ)-цинку-кадмію, із заданим співвідношенням Cu2+:Zn2+:Cd2+ індивідуального складу загальної формули CuxZnyCdz(PO 4)n(P2 O7) m×(4,5¸8,1)NH3×(5,0¸5,9)H2O Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін де х:у:z=1:1:3 або 1:3:1 або 3:1:1; n=1,3 або 2,6-2,7; m=0,5 або 1,6 є кристалічними і задовільно індиціюються в тетрагональній сингонії. В табл. 4. наведено основні кристалографічні характеристики потрійного аквааміноортопірофосфату міді(II)кадмію. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601