Аморфна потрійна сіль акваамінопірофосфату нікелю(іі)-кобальту(іі)-цинку

Корисна модель відноситься до нових хімічних сполук координаційної будови, а саме потрійної солі нікелю(II), кобальту(II) і цинку з аміаком та пірофосфатним іоном у твердому стані загальної формули Ni x Co y Zn 4 - x - y (P2 O 7 ) 2 × n(NH 3 ) × m(H 2 O ) , де x = 1,0 ¸ 2,0; y = 1,0 ¸ 2,0; n = 5,24 ¸ 6,92; m = 6,90 ¸ 9,12 . Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до корисної моделі, що передбачається, є кристалічний фосфат акваамінкобальту(ІІ) складу [Со3(NН3)5(Н2O)9(РO4)2], одержаний шляхом насичення твердого гідратованого ортофосфату кобальту(ІІ) газоподібним аміаком при температурі 15-25°С протягом 12-40 діб [Пат. 6826 МПК С01В25/45 UA / Кристалічний фосфат акваамінкобальту(ІІ) та спосіб його одержання. Бюл. №1, 31.03.95]. Недоліком найближчого аналогу стосовно об'єкту, що заявляється, є неможливість одержання потрійної солі акваамінопірофосфату нікелю(ІІ)-кобальту(ІІ)-цинку за вказаною процедурою внаслідок ряду причин: передбачувана наявність у складі речовини лише одного двовалентного металу Со; передбачувана наявність у складі речовини лише аніону РO43-; недостатні умови для одержання індивідуальної сполуки, яка відноситься до потрійних солей за складом катіонів, пірофосфатних солей - за складом аніону та координаційних солей - за будовою комплексного катіону. Корисною моделлю ставиться завдання одержати у твердому стані потрійну сіль акваамінопірофосфату нікелю(ІІ)-кобальту(П)-цинку, у якій можна регулювати співвідношення вмісту Ni:Co:Zn в межах 1,0:1,0:2,0 або 1,0:2,0:1,0, або 2,0:1,0:1,0 (моль:моль:моль). Поставлене корисною моделлю завдання досягається тим, що аморфна потрійна сіль акваамінопірофосфату Ni x Co y Zn 4 - x - y (P2 O 7 ) 2 × n(NH 3 ) × m(H 2 O ) , де нікелю(ІІ)-кобальту(ІІ)-цинку загальної формули = 1,0 ¸ 2,0; y 1,0 ¸ 2,0; n 5,24 ¸ 6,92; m 6,90 ¸ 9,12 , у якій задане мольне співвідношення між вмістом x = = = Ni 2+ , Co 2+ i Zn 2+ забезпечено насиченням механічної суміші гідратованих пірофосфатів нікелю(II), кобальту(II) і цинку, взятих за мольних співвідношень NiO:CoO:ZnO=1,0:1,0:2,0 або 1,0:2,0:1,0 або 2,0:1,0:1,0, газоподібним аміаком при температурі 15-25°С протягом 48 годин. В якості вихідних реагентів використано тверді порошкоподібні пірофосфат нікелю(ІІ) Ni2P2O7.6H2O, пірофосфат кобальту(II) Со2Р2O7.6Н2O і цинку Zn2P2O7.5Н2O. Синтез виконують у такому порядку. Наважки пірофосфатів нікелю, кобальту і цинку, взятих відповідно до мольних співвідношень NiO:CoO:ZnO=1,0:1,0:2,0 або 1,0:2,0:1,0, або 2,0:1,0:1,0 протягом 48 годин витримують в атмосфері газоподібного аміаку в герметичній камері до повного розчинення суміші, а далі одержаний продукт витримують при температурі 15-25°С на повітрі до постійної маси. У залежності від співвідношення Ni:Co:Zn в продуктах одержують полідисперсні речовини світло- або темнорожевого кольору. Приклад 1 Наважки пірофосфату нікелю (33,87% NiO) масою 1,381г, пірофосфату кобальту (37,69% СоО) масою 1,241г та пірофосфату цинку (46,79% ZnO) масою 1,000г (NiO:CoO:ZnO=1,0:1,0:1,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину рожевого кольору, яка за хімічним складом відповідає бруттоформулі 0,66NiO·0,66CoO·0,66ZnO·P2O5·3,42NH3·4,00H2O, молекулярна формула речовини Ni1,33Co1,33Zn1,33(P2O7)2,0·6,82NH3·7,98H2O. Приклад 2 Наважки пірофосфату нікелю (33,87% NiO) масою 1,036г, пірофосфату кобальту (37,69% СоО) масою 0,946г та пірофосфату цинку (46,79% ZnO) масою 1,500г (NiO:CoO:ZnO=1,0:1,0:2,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину світло-рожевого кольору, яка за хімічним складом відповідає бруттоформулі 0,50NiO·0,50CoO·1,00ZnO·P2O5·3,46NH3·3,45H2O, молекулярна формула речовини Ni1,0Co1,0Zn2,0(P2O7)2,0·6,92NH3·6,90H2O. Приклад 3 Наважки пірофосфату нікелю (33,87% NiO) масою 1,113г, пірофосфату кобальту (37,69% СоО) масою 2,000г та пірофосфату цинку (46,79% ZnO) масою 0,805г (NiO:CoO:ZnO=1,0:1,0:2,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину темно-рожевого кольору, яка за хімічним складом відповідає бруттоформулі 0,50NiO·1,00CoO·0,50ZnO·P2O5·2,62NH3·4,28H2O, молекулярна формула речовини Ni1,0Co2,0Zn1,0(P2O7)2,0·5,24NH3·8,56H2O. Приклад 4 Наважки пірофосфату нікелю (33,87% NiO) масою 2,000г, пірофосфату кобальту (37,69% СоО) масою 0,900г та пірофосфату цинку (46,79% ZnO) масою 0,724г (NiO:CoO:ZnO=2,0:1,0:1,0) перемішують разом і переносять на чашку Петрі (d=95мм) тонким шаром 1-3мм. Далі чашку поміщають в ексикатор, на дні якого знаходиться суміш, що складається з розтертих солей NH4Cl і NaOH в масовому співвідношенні 1:1, і щільно закривають кришкою. Механічну суміш витримують в атмосфері аміаку протягом 48 годин при 15-25°С до повного її розчинення. Далі чашку виймають з ексикатора і витримують на повітрі до постійної маси. Внаслідок здійсненого таким чином синтезу одержують полідисперсну речовину темно-рожевого кольору, яка за хімічним складом відповідає бруттоформулі 1,00NiO·0,50CoO·0,50ZnO·P2O5·3,20NH3·4,56H2O, молекулярна формула речовини Ni2,0Co1,0Zn1,0(P2O7)2,0·6,40NH3·9,12H2O. Загальна формула синтезованої речовини встановлена за її хімічним складом (табл.1) Визначення хімічної формули потрійного акваамінопірофосфату нікелю(II)-кобальту(ІІ)-цинку Показники складу 1 продукт за прикладом 1 продукт за прикладом 2 продукт за прикладом 3 продукт за прикладом 4 продукт продукт продукт продукт за прикладом 1 за прикладом 2 за прикладом 3 за прикладом 4 продукт за прикладом 1 продукт за прикладом 2 1 продукт за прикладом 3 продукт за прикладом 4 продукт продукт продукт продукт за прикладом 1 за прикладом 2 за прикладом 3 за прикладом 4 продукт продукт продукт продукт за прикладом 1 за прикладом 2 за прикладом 3 за прикладом 4 продукт продукт продукт продукт за прикладом 1 за прикладом 2 за прикладом 3 за прикладом 4 Компоненти продуктів Р2O5 NiО СоО ZnO NH3 РO43P2O742 3 4 5 6 7 Вміст компонентів, %: 33,57 11,69 11,72 12,81 13,75 6,0 94,0 34,25 8,83 8,84 19,44 14,18 8,0 92,0 34,35 9,04 17,77 9,64 10,79 8,0 92,0 33,27 17,49 8,43 9,37 12,74 7,0 93,0 Мольні частки компонентів: 0,1565 0,1564 0,1574 0,2365 0,8092 0,1182 0,1180 0,2389 0,2413 0,8340 0,1210 0,2372 0,1177 0,2420 0,6350 0,2342 0,1125 0,1151 0,2344 0,7494 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у брутто-формулі сполуки: 0,66 0,66 0,66 1,00 3,42 0,50 0,50 1,00 1,00 3,46 2 3 4 7 0,50 1,00 0,50 1,00 2,62 1,00 0,50 0,50 1,00 3,20 Брутто-формула речовини за компонентним складом: 0,66NiO·0,66CoO·0,66ZnO·P2 O5·3,42NH3·4,00H2 O 0,50NiO·0,50CoO·1,00ZnO·P2 O5·3,46NH3·3,45H2 O 0,50NiO·1,00CoO·0,50ZnO·P2 O5·2,62NH3·4,28H2 O 1,00NiO·0,50CoO·0,50ZnO·P2 O5·3,20NH3·4,56H2 O Стехіометричні коефіцієнти йонних та молекулярних складових у хімічній формулі речовини* 1,33 1,33 1,33 2,00 6,82 1,00 1,00 2,00 2,00 6,92 1,00 2,00 1,00 2,00 5,24 2,00 1,00 1,00 2,00 6,40 Хімічна формула за речовинним складом*: Ni1,33Co1,33Zn1,33(P2O7)2,0·6,82NH3·7,98H2O Ni1,0Co1,0Zn2,0(P2O7)2,0·6,92NH3·6,90H2 O Ni1,0Co2,0Zn1,0(P2O7)2,0·5,24NH3·8,56H2 O Ni2,0Co1,0Zn1,0(P2O7)2,0·6,40NH3·9,12H2 O *Без урахування домішок РО432+ 2+ 2+ В одержаних за прикладом 1-4 сполуках наявність координованого катіонами Ni , Co i Zn аміаку підтверджено даними ІЧ спектроскопії. У табл. 2 наведені характеристичні частоти смуг поглинання координованих молекул NH3 на ІЧ спектрах продуктів і вказано на їх відсутність у вихідних Ni2P2О7.6H2O, Сo2Р2O7.6Н2O i Zn2P2O7.5Н2O. Таким чином, на ІЧ спектрі потрійної сілі акваамінопірофосфату нікелю(II)-кобальту(ІІ)-цинку спостерігаються смуги поглинання в інтервалі 1395-1330см-1, характерні для координованої молекули аміаку, які відсутні на ІЧ спектрах вихідних Ni2P2О7·6H2O, Сo2Р2O7·6Н2O i Zn2P2O7·5Н2O, що співпадає також із даними щодо складу речовин, одержаними за результатами їх хімічного аналізу. Асиметричні і симетричні валентні коливання групи POP і ОРО у області 1125-600см-1 доводять присутність пірофосфатної групи і є наявними в 14 спектрах всіх досліджених сполук. Таблиця 2 Частоти максимумів смуг поглинання NН3 на 14 спектрах потрійних акваамінопірофосфатів нікелю(II)-кобальту(ІІ)-цинку у порівнянні з вихідними Ni2P2О7·6H2 O, Сo2Р2O7·6Н2 O i Zn2P2 O7·5Н2 O Сполуки Ni1,33Co1,33Zn1,33(P2O7)2,0.6,82NH3.7,98H2 O Ni1,0Co1,0Zn2,0(P2O7)2,0.6,92NH3.6,90H2 O Ni1,0Co2,0Zn1,0(P2O7)2,0.5,24NH3.8,56H2 O Максимуми характеристичних смуг поглинання NН3, см-1 3400-3120 с.ш. 1400 ср. 1340пл. 3450-3130 с.ш. 1405 ср. 1385 ел. 3450-3130 с.ш. 1395 ел. 1335 пл. Віднесення u(H2 O), uas (NH 3 ) }d s (NH 3 ) u(H2 O), uas (NH 3 ) }d s (NH 3 ) u(H2 O), uas (NH 3 ) }d s (NH 3 ) Ni2,0Co1,0Zn1,0(P2O7)2,0.6,40NH3.9,12H2 O Ni2P2O7·6H2 O Сo2Р2O7·6Н2O Zn2P2 O7·5Н2 O 3405-3140 с.ш. 1400 ср. 1330 пл. відсутні відсутні відсутні u(H2 O), uas (NH 3 ) }d s (NH 3 ) c. - сильна; ср. - середня; cл. - слабка; ш. - широка інтенсивна смуга поглинання; пл. - плече. Ni x Co y Zn 4 - x - y (P2 O 7 ) 2 × n(NH 3 ) × m(H 2 O ) , де Результати рентгенофазового аналізу показали, що синтезовані x = 1,0 ¸ 2,0; y = 1,0 ¸ 2,0; n = 5,24 ¸ 6,92; m = 6,90 ¸ 9,12 - рентгеноаморфні.