Спосіб одержання водню із сірководневих природних вод

1. Спосіб одержання водню із сірководневих природних вод, що включає фізико-хімічну обробку води, який відрізняється тим, що у воду попередньо вводять глинистий мінерал у гомоіонній формі при масовому співвідношенні вода: мінерал, рівному 1:(0,02-0,08), з наступним перемішуванням суспензії протягом 15,0-25,0хв., а водень одержують обробкою суспензії ультразвуком при величині рН=4,0-6,0. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що як глинистий мінерал у гомоіонній формі беруть катіонзаміщену форму монтморилоніту (Fe3+ або Мn2+, або Zn2+). 3. Спосіб за одним із пп.1, 2, який відрізняється тим, що обробку ультразвуком суспензій здійснюють протягом 3,0-5,0хв. з частотою 20,0-24,0кГц і потужністю 4,0-6,0Вт/см 2. Винахід відноситься до способів одержання водню, зокрема, шляхом розкладання неорганічних сполук, наприклад, сірководню, що міститься в сірководневих природних водах, і може бути використаний для одержання енергетичної сировини в процесах виробництва електроенергії, хімічного синтезу, збагачення низькосортної сировини шляхом його гідрогенізації. Відомий спосіб одержання водню з гідроенергії [заявка РФ №2005114020, МПК F03В1/00, опубл. 20.01.2006p.] [1]. Суть способу полягає в наступному. Водень одержують шляхом розкладання води в електролізері при постійному струмі. Для реалізації відомого способу [1] одержання водню використовують конструкцію гідротехнічної споруди на основі турбінної установки, що містить бага тократні перехідні вузли, наприклад, генератор змінного струму й випрямляч для перетворення електроенергії змінного струму в постійний, водомірні пристрої, перекачувальні насоси, які вимагають додаткових енерговитрат і постійного контролю. Основним недоліком способу [1] є складність технологічної конструкції гідротехнічної споруди, що обумовлює потребу в підви щених мірах безпеки при експлуатації, і приводять до подорожчання отримуваної енергетичної сировини (водню). Відомий спосіб одержання водню із сірководню, що знаходиться у вода х Чорного моря [заявка РФ №93011897, МПК С02F1/00, опубл. 27.11.1995p.] [2]. Спосіб полягає в підйомі води із глибинних сірководневих шарів, вакуум уванні її з (19) UA (11) 84097 (13) (21) a200706566 (22) 12.06.2007 (24) 10.09.2008 (46) 10.09.2008, Бюл.№ 17, 2008 р. (72) ГОНЧАРУК ВЛАДИСЛАВ ВОЛОДИМИРОВИЧ, UA, МАЛЯРЕНКО ВАЛЕНТИН ВОЛОДИМИРОВИЧ, UA, МУРАВЙОВ ВОЛОДИ МИР РОСТИСЛАВОВИЧ, UA, ЯРЕМЕНКО ВАЛЕНТИН ОЛЕКСІЙОВИЧ, UA (73) ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУ МАНСЬКОГО НАЦІОН АЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ Н АУК УКРАЇНИ, UA (56) UA 7644, 15.07.2005, U RU 94037399, 27.08.1996, A1 RU 2069172, 20.11.1996, C1 EP 1382566, 21.01.2004, A1 JP 2005247676, 15.09.2005, A JP 2004175583, 24.06.2004, A C2 1 3 84097 наступним поділом сірководню на водень і сірку за допомогою агрегатів гідровакуумної установки, електродинамічних насосів та інших суп утніх пристроїв. Як виходить з технічної сутності способу [2], недоліком даного способу є багатоступеневість процесу одержання водню, недостатньо висока надійність роботи технологічної схеми внаслідок необхідності використання методів вакуум ування сірководневої води, а також підвищені енерговитрати. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю і результатом, що досягається, є спосіб одержання водню [аявка РФ №93044559, МПК С01В3/04, опубл. 27.03.1996p.] [3]. С утність способу одержання водню із сірководню вод Чорного моря полягає в наступному. На поверхні моря встановлюють плавучу вертикальну систему коаксіальних труб, нижній кінець яких розташовують у зоні, насиченій сірководнем, а верхній - на поверхні моря і шляхом барботування й підігріву в рециркуляційному циклі води у внутрішній трубі стимулюють підйом води до поверхні і її дегазацію з виділенням сірководню, який потім розкладають на водень і сірку. При цьому дегазована вода повертається на рівень її колишнього залягання через теплообмінник підігріву води, що проходить через внутрішню тр убу. Нами була досліджена можливість використання зазначеного способу одержання водню із сірководневих глибинних вод Чорного моря на дослідних зразках. Такі зразки сірководневої води Чорного моря, відібрані із глибини 180-200м містили сірководень у кількості 12,5мг/дм 3. Кількість сірководню визначали йодометричним методом [Ю.В. Новиков, К.О. Ласточкина, З.Н. Болдина Методи исследования качества водоемов, М., « Медицина», 1990г., с.109-114] [4]. Визначено, що при одержанні водню відомим способом [3] з дослідного зразка сірководневих вод Чорного моря в процесі барботування води з підігрівом до 40°С впродовж 60хв. у рециркуляційному циклі, залишковий вміст сірководню, після барботажу, склав 6,5мг/дм 3, таким чином, вихід сірководню досягав 48,0%. При цьому, кількість водню, отриманого з виділеного сірководню (6,0мг/дм 3) стосовно вихідного його вмісту, склав 45,0%. Як виходить із представлених даних, основним недоліком відомого способу одержання водню із сірководню вод Чорного моря [3], є низький вихід водню в результаті недостатньо високого процентного виділення сірководню з морської води. В основу винаходу поставлена задача розробити спосіб одержання водню шляхом використання нового принципу дії на сірководневу воду, який полягає в сполученні методів сорбції та ультразвукової (УЗ) обробки, що забезпечило б досягнення необхідного технічного результату - підвищення виходу водню. Для вирішення поставленої задачі запропоновано спосіб одержання водню із сірководневих природних вод, що включає фізико-хімічну обробку води, у якому, відповідно до винаходу, у воду попередньо вводять глинистий мінерал у гомоіонній 4 формі при масовому співвідношенні вода : мінерал 1: (0,02-0,08) з наступним перемішуванням суспензії протягом 15,0-25,0хв., і водень одержують обробкою суспензії ультразвуком при величині рН середовища 4,0-6,0; причому як гомоіонні форми глинистого мінералу використовують катіонзаміщені форми монтморилоніту (Fe3+- або Мn2+- або Zn2+-), а УЗ-обробку суспензії здійснюють протягом 3,0-5,0хв при частоті 20,0-24,0кГц і потужності 4,06,0Вт/см 2. Відмітною ознакою заявленого способу одержання водню, у порівнянні з відомим, є фізикохімічна обробка сірководневої суміші води без виділення сірководню з води. Нами встановлено, що запропонована комплексна обробка води що містить сірководень, яка полягає в послідовній дії на воду сорбуючого глинистого мінералу та ультразвук у при заявлених параметрах процесу (режим УЗ-обробки, рНсередовища) забезпечує більш повне і ефективне розкладання сірководню. Це досягається за рахунок процесу активації поверхні катіонзаміщених форм мінералу з одночасною іонізацією сірководню при УЗ-обробці, зв'язуванням сірки й переведення її в осад. Як наслідок, вище зазначені фактори приводять до збільшення виходу водню. Таким чином, заявлена сукупність суттєви х ознак способу одержання водню із сірководневих природних вод є необхідною та достатньою для досягнення забезпечуваного винаходом технічного результату - підвищення виходу водню до 70,884,4%. Спосіб реалізується наступним чином. Обробці піддавали дослідні зразки сірководневих вод Чорного моря із глибин 180,0м при концентрації сірководню в межах 10,0-14,0мг/дм 3. У реактор-змішувач завантажували певну кількість сірководневої води і добавляли глинистий мінерал у гомоіонній формі при масовому співвідношенні вода : мінерал 1: (0,02-0,08) з наступним перемішуванням суспензії протягом 15,0-25,0хв. Як гомоіонні форми глинистого мінералу використовували катіонзаміщені форми монтморилоніту (Fe 3+-або Мn2+- або Zn2+-), отримані відповідно до відомої методики, шляхом відбору високодисперсних фракцій твердої фази при відмулюванні, обробці їх відповідними солями (заліза, марганцю, цинку) і наступного їх виділення центрифугуванням [В.Е. Поляков, Ю.И.Тарасевич, О.Л. Алексеев Укр. хим. ж., 1965г., №5, с.526-527] [5]. Підготовлену в такий спосіб суспензію сірководневої води з гомоіонним складом глинистого мінералу піддавали УЗ- обробці протягом 3,0-5,0хв. з частотою 20,0-24,0кГц і потужністю в межах 4,0-6,0Вт/см 2 на приладі УЗДН-1. Перед початком УЗ-дії до системи підключали насос для відкачки водню і направлення його в ємність для зберігання. Після закінчення часу УЗ-обробки та охолодження системи до 20,00°С, відключали нагнітаючий насос і відділяли воду від осаду шля хом фільтрації або центрифугування. Вихід водню визначали за кількістю осадженої сірки, отриманої при розкладанні сірководню в суспензії. Приклад виконання за винаходом. 5 84097 Обробці піддавали зразок сірководневих вод Чорного моря із глибини 180,0м при концентрації сірководню в кількості 12,5мг/дм 3. Як гомоіонну форму глинистого мінералу використовували катіонзаміщену форму порошкоподібного Fe- монтморилоніту. У реактор-змішувач, обладнаний мішалкою, завантажували 1,0дм 3 сірководневовмісної води і 20,0г Fe- монтморилоніту, (при масовому співвідношенні вода: мінерал 1:0,02), включали мішалку і перемішували із швидкістю 100,0оберт/хв протягом 20,0хв. Підготовлену в такий спосіб водну суспензію Fe-монтморилоніту піддавали УЗ-обробці протягом 4,0хв. з часто тою 22,0кГц і потужністю 5,0Вт/см 2. Перед початком УЗ- дії до системи реактора-змішувача підключали насос для відкачки водню і направлення його в ємність для зберігання. Після закінчення часу УЗобробки й охолодження ємності до 20,0°С, відключали нагнітаючий насос і відділяли воду від твердої фази шля хом фільтрації. В отриманому фільтраті визначали йодометричним методом залишковий вміст сірководню, що становив 3,5мг/дм 3, таким чином кількість сірководню, що розклався, досягала 9,0мг/дм 3. При цьому розрахована кількість водню, отримана при розкладанні 9,0мг сірководню, склала 0,54мг/дм 3. Практично кількість отриманого водню визначали по кількості сірки, що випала в осад. Для цього отриманий осад висушували до постійної ваги, що склав 2008,35мг. Отже, вага сірки, яка випала в осад рівнялась 2008,35-2000,0=8,35мг, що відповідає кількості сірководню, що розклався, 8,87мг. При цьому розкладання даної кількості сірководню забезпечує одержання 0,52мг/дм 3 водню. Процентний вихід водню стосовно вихідної кількості сірководню склав 70,8% (табл., пр.1). Аналогічно прикладу виконання за винаходом були здійснені досліди із одержанням водню із сірководневих природних вод з використанням різних катіонзаміщених форм монтморилоніту при реалізації режиму УЗ-обробки гомоіонних суспензій монтморилоніту, як у заявленому діапазоні па 6 раметрів процесу, так і позамежних значеннях. Одержані дані представлені в таблиці (пр.1-15). Встановлено, що використання добавок глинистого мінералу, що заявляються, у гомоіонній формі (Fe-, Mn-, Zn- монтморилоніт) при масовому співвідношенні вода: глинистий мінерал рівному 1: (0,02-0,08), заявлений час перемішування суспензії, а також режим УЗ-обробки сірководневих суспензій (потужність і частота УЗ-обробки) забезпечують підвищену кількість виходу водню, що характеризується зростанням процентного виходу водню до 70,8-84,4% (табл., пр.1-9). При позамежному зменшенні кількості Fe- монтморилоніту в оброблюваній сірководневій суспензії, наприклад, при співвідношенні вода: мінерал 1:0,01, відбувається зниження кількості сірки, що випала в осад, а отже, відбувається й зниження виходу водню (табл., пр.10). Позамежне збільшення вмісту твердої фази (Fe-монтморилоніту) у суспензії, при співвідношенні вода: мінерал 1:0,10, приводить також до зниження виходу водню, що викликано, як ми вважаємо, зв'язуванням вихідного сірководню глинистим мінералом (табл., пр.11). У випадку зміни оптимального часу перемішування суспензії, в сторону нижче заявленої межі (12,0хв.), відбувається зменшення кількості сірки, яка випала в осад, внаслідок недостатньої диспергованості твердої фази, що супроводжується зменшенням виходу водню (табл., п.12). Збільшення часу перемішування понад 25,0хв. істо тно не впливає на процес розкладання сірководню й виділення водню, тому такий режим обробки можна вважати економічно недоцільним (табл., п.13). Експериментально визначено, що оптимальне значення рН суспензій гомоіонних форм монтморилоніту, при збереженні усіх параметрів процесу, що заявляються, знаходиться в межах 4,0-6,0. Проведення процесу одержання водню при позамежних значеннях рН суспензії, приводить до зниження виходу водню, особливо при позамежному підвищенні рН (табл., п.14, 15). Таблиця Умови обробки води глинистим мінералом № пп. Іонна форма мінералу Співвідношення вода: мінерал 1 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 1 Fe-Монтмр. -«-«-«-«-«-«Мn-монтмр. 2 1:0,02 1:0,05 1:0,08 1:0,05 1:0,05 1:0,05 1:0,05 1:0,05 3 Технологічні показники Кількість Кількість Відсоток Час перемішуотриманого рН суспензії сірки в осавиходу водвання, хв. водню, ді, мг/дм 3 ню, % мг/дм 3 4 5 6 7 8 За винаходом 20,0 5,0 8,35 0,52 70,8 20,0 5,0 9,15 0,57 77,6 20,0 5,0 9,95 0,62 84,4 15,0 5,0 8,51 0,53 72,1 25,0 5,0 9,00 0,56 76,2 20,0 4,0 8,51 0,53 72,1 20,0 6,0 8,67 0,54 73,4 20,0 5,0 9,31 0,58 79,0 4 5 6 7 8 7 84097 8 Продовження таблиці 1 9 2 Zn-монтмр. 3 1:0,05 10 12 12 13 14 15 Fe-Монтмр. -«-«-«-«-« 1:0,01 1:0,10 1:0,05 1:0,05 1:0,05 1:0,05 16 17 4 5 20,0 5,0 Позамежні значення 20,0 5,0 20,0 5,0 12,0 5,0 27,0 5,0 20,0 3,5 20,0 6,5 За способом (3) 6,0 6,0 6 9,15 7 0,57 8 77,6 7,22 6,74 7,38 9,00 7,06 5,94 0,45 0,42 0,46 0,56 0,44 0,37 61,2 57,1 62,6 76,2 60,0 50,3 5,29 4,81 0,33 0,30 45,0 40,8 Умови УЗ-обробки: час обробки - 4,0хв; УЗ – частота - 22,0кГц; потужність - 5,0Вт/см 2. Перевага запропонованого способу одержання водню із сірководневих природних вод, у порівнянні з відомим способом [3], полягає в досягненні більш високих показників: вихід водню із природних сірководневих вод, відповідно до запропонованого способу, досягає значень 70,8-84,4%, що на 30,0-39,4% перевищують аналогічні показники відомого способу (40,8-45,0%). Достоїнством запропонованого способу одержання водню із сірководневих природних вод є Комп’ютерна в ерстка C.Литв иненко можливість застосування екологічно прийнятних методів обробки водних систем (УЗ-обробка), а також недефіцитних і нешкідливих природних мінералів, що обумовлюють запобігання забруднення навколишнього середовища в технологічній практиці одержання енергетично важливої сировини (водню), яка може бути використана в процесах виробництва електроенергії, хімічного синтезу, збагачення низькосортної сировини шляхом її гідрогенізації. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601