Оксигенат як присадка до палива, насамперед дизельного палива, бензину та метилового ефіру рапсової олії, спосіб його одержання та паливо з ним

1. Спосіб одержання оксигенату як присадки до палива, насамперед до дизельного палива, бензину та метилового ефіру рапсової олії, який відрізняє ться тим, що на першій реакційній стадії а) гліцерин піддають взаємодії з альдегідом, діальдегідом або кетоном з одержанням ацеталю та на другій реакційній стадії б) гідроксильні групи одержаного на першій реакційній стадії а) ацеталю, що ще не прореагували, етерифікують третинними олефінами. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовуваний на стадії а) альдегід, діальдегід або кетон містить від 3 до 7 атомів вуглецю, при цьому переважно використовують оцтовий альдегід, ацетон або масляний альдегід. 3. Спосіб за пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що використовуваний на стадії б) третинний олефін вибирають із групи: ізобутен, 2-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, ізомер гексену з третинним атомом вуглецю при подвійному зв'язку, ізомер гептену з третинним атомом вуглецю при подвійному зв'язку, найкраще С4- та/або С5-трет-алкени. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що вихідні речовини для одержання оксигенату вибирають з таким розрахунком, щоб одержаний оксигенат повністю розчинявся в паливі, 2 (19) 1 3 85188 4 палива, бензину та метилового ефіру рапсової олії, у кількості від 0,1 до максимум 30 об. %. 13. Паливо, насамперед дизельне паливо, бензин та метиловий ефір рапсової олії, що містить від 0,1 до максимум 30 об. % повністю розчинного оксигенату за будь-яким з пп. 7-11. Даний винахід стосується способу одержання оксигенату (кисневмісної сполуки) та його застосування в дизельному паливі, бензині та метиловому ефірі рапсової олії для підвищення їх займистості та зменшення викиду твердих частинок. Досягаються подібні поліпшення, наприклад, за рахунок а) одержання 2,2-диметил-4-гідроксиметил-1,3діоксолану з гліцерину та ацетону та б) взаємодії одержаного на стадії а) 2,2-диметил-4гідроксиметил-1,3-діоксолану з ізобутеном з метою етерифікації залишкової ОН-групи. Додавання до палива кисневмісних сполук у вигляді спиртів і простих ефірів добре зарекомендувало себе на практиці. Застосування таких сполук дозволило відмовитися від використання екологічно небезпечних сполук свинцю як антидетонаційних присадок до палива. Задача при цьому полягала в тому, щоб шля хом дериватизації молекули гліцерину одержати сполуку, яку можна було б використовува ти як компонент палива. Як приклад придатних для застосування у зазначених вище цілях сполук, які почасти вже відомі з різних публікацій та захищені патентами, можна назвати сполуки, які належать до наступних їх класів: - прості ефіри гліцерину, - складні ефіри гліцерину, - ацеталі гліцерину. Прості ефіри гліцерину Способи одержання простих ефірів гліцерину захищені різними патентами. Так, наприклад, у [US 1968033] описана етерифікація багатоатомних спиртів. Взаємодія багатоатомних спиртів із третинними олефінами захищена патентом [DE 4222183]. Один із способів промислового одержання простих ефірів гліцерину розглянутий в [EP 649829]. Поряд з цим загальним описом способів одержання простих ефірів гліцерину в різних патентах міститься інформація про дослідження особливих каталітичних систем, які використовуються для одержання продуктів цієї групи. Так, зокрема, у [DE 1224294] для такого перетворення пропонується використовувати кислі стаціонарні каталізатори. Прості ефіри гліцерину утворюються як побічний продукт при виділенні третинних олефінів із фракції С4 у процесі перегонки нафти. Про це йдеться в [US 1968601]. У [US 4605787] описано одержання алкіл-треталкілових ефірів з використанням як каталітичної системи кислих цеолітів. Згідно з [DE 1224294] прості ефіри гліцерину використовують також як міжфазовий медіатор (посередник) при взаємодії гліцерину з ізобутеном. У [WO 94/01389] описано одержання простих поліалкілових ефірів з полігідроксисполук з підвищеною молекулярною масою. Патентами захищені не тільки окремі стадії одержання простих ефірів гліцерину, але і їх застосування як компоненти дизельного палива та бензину. Так, наприклад, відомо, що додавання оксигенатів до палива поліпшує їх якість. У [WO 81/00721] описана паливна суміш, модифікована додаванням спиртів, води, простих ефірів та рослинної олії. Моди фікування дизельного палива простими та складними ефірами описано у [US 4353710]. Додавання простих ефірів до дизельного палива описано в [DE 3140382]. Інформацію, яка підтверджує поліпшення якості дизельного палива за рахунок додавання до них простих аліфатичних поліефірів, можна знайти в [US 2655440]. Для поліпшення якості бензину та дизельного палива у [US 4753661] було запропоновано використовува ти суміш спирту та оксигенованих вугле воднів з молекулярною масою від 250 до 500. Заявлений в [US 5308365] винахід стосується зміни якості дизельного палива з малим вмістом сірки за рахунок додавання до нього діалкільних та триалкільних похідних гліцерину. Мета застосування подібних простих ефірів гліцерину полягає в усуненні гідрофільності, зниженні температури кипіння до діапазону, у якому знаходиться діаграма кипіння паливного компонента, та зниженні густини при збереженні цетанового числа. Недолік таких простих ефірів гліцерину полягає в тому, що при їх одержанні утворюється суміш, яка містить максимум 11% триефіру. Ін ша кількість припадає на моно- та діефіри, які через усе ще присутні гідроксильні групи^астково не розчинні в окремих паливних компонентах. Повне перетворення гліцеринів у їх триефіри неможливе через стеричне утруднення. Реакція утворення простих ефірів гліцерину протікає практично без теплового ефекту при значній зміні ентропії. З цієї причини підвищення температури реакції приводить до зниження її виходу і до олігомеризації. При зниженні ж температури реакції швидкість її протікання зменшується настільки, що не відбувається практично ніякого хімічного перетворення. Складні ефіри гліцерину Спосіб одержання складних ефірів гліцерину описаний у [DD 156803]. При цьому мова йде про синтез триацетину. Хоча етерифікація до нижчих складних ефірів гліцерину і приводить до зміщення точки кипіння в 5 85188 діапазон кипіння дизельного палива, проте без подовженого ацильного залишку не досягається задовільна характеристика спалахування палива. З іншого боку, триацетин має занадто високу випаровуваність, що виключає можливість його застосування в бензині. Крім цього у випадку складних ефірів гліцерину, температура кипіння яких знаходиться у діапазоні кипіння звичайних паливних компонентів, вже не забезпечується їх розчинність у паливі. Недолік сполук цього класу полягає в наявності в ни х незадовільних фізичних власти востей, що виключають їх застосування в бензині, і в недостатній займистості при їх застосуванні в дизельному паливі. Ацеталі гліцерину Одержання ацеталей гліцерину описано в [публікаціях R.R. Tink, E.Y. Speneer, J.M. Roxburgh, Can. J. Techn., 29, 1951, с.243, та R.R. Tink, A.C. Neish, Can. J. Techn., 29, 1951, с.243], на прикладі взаємодії гліцерину з масляним альдегідом. Діоксолани з більш довгими алкільними залишками, одержання яких описано в [C. Piantadosi (J. Org. Chem., 80, 1958, с 6613)], не розглядаються з економічних причин. Вирішальне значення для додавання ацеталей гліцерину до дизельного палива, бензину та метилового ефіру рапсової олії має їх розчинність у цих паливних компонентах. Однак наявність гідроксильної групи в ацеталях гліцерину істотно утруднює їх розчинення в такому паливі. Навіть незважаючи на різке зниження точки кипіння гліцерину в його ацеталях їх густина при будь-яких умовах значно перевищує 1,02г/мл. Використання цих ацеталей у дизельному паливі не виправдало себе через його незадовільну характеристику спалахування. Стислий виклад суті винаходу Гліцерин, будучи винятково гідрофільною речовиною, не змішується ні з бензином, ні з дизельним паливом (ДП), ні з метиловим ефіром рапсової олії (MEPO). Виходячи з цього, в основу даного винаходу була покладена задача І дериватизувати гліцерин таким чином, щоб одержані в результаті продукти (похідні гліцерину) можна було б використовувати як паливні компоненти в ДП, бензині та MEPO. З цією метою таким похідним гліцерину необхідно надати сумісності з паливом для дотримання стандартів на паливо. Сумісність із ДП, бензином та MEPO досягається за рахунок повного перетворення гідроксильних груп, які містяться в молекулі гліцерину. Дотримання цієї умови забезпечується шляхом перетворення гліцерину в ацеталь з наступною етерифікацією ще присутньої гідроксильної групи третинним олефіном. Одержані таким чином похідні гліцерину можуть змішуватися з ДП, бензином та MEPO у будьякій пропорції. Додавання подібних речовин до ДП, бензину та MEPO дозволяє знизити викид твердих части 6 нок і поліпшити займистість такого палива у порівнянні з чистим паливом цих же типів. Приклади одержання На першій реакційній стадії взаємодією, наприклад, гліцерину з ацетоном одержують 2,2диметил-4-гідроксиметил-1,3-діоксолан. Потім цей 2,2-диметил-4-гідроксиметил-1,3-діоксолан при кислотному каталізі етерифікують ізобутеном. Одержання 2,2-диметил-4-гідроксиметил-1,3діоксолану У 5-літровій колбі при інтенсивному перемішуванні змішували 600г гліцерину (безводного), 3600г ацетону та 2,5г и-толуолсульфонової кислоти. Реакційну суміш перемішували при кімнатній температурі, після чого змішували з 60г карбонату калію (безводного). Після наступного перемішування протягом приблизно однієї години реакційну суміш фільтрували і фільтрат піддавали фракційній перегонці. Після попереднього відгону ацетону, який можна використовува ти в іншій реакції, при тиску 15 тор відганяли 2,2-диметил-4-гідроксиметил-1,3діоксолан у діапазоні кипіння від 82 до 84°С. Вихід продукту становив від 550 до 600г. За даними газохроматографічного аналізу продукт мав чистоту більш ніж 98% та показник заломлення nD, що дорівнює 1,432. Одержання трет-бутилового ефіру 2,2диметил-4-гідроксиметил-1,3-діоксолану 300г 2,2-диметил-4-гідроксиметил-1,3діоксолану змішували в автоклаві з 2,5г nтолуолсульфонової кислоти і охолоджували до 30°C. Потім додавали 600 г ізобутену. Цю суміш для ініціювання реакції нагрівали до 90°C при перемішуванні магнітною мішалкою. Потім автоклав охолоджували до кімнатної температури і після відкриття впускного клапана видаляли ізобутен, який не прореагував, який для його повторного використання конденсували в охолоджуваній до низької температури пастці. Реакційну суміш, що залишилася в автоклаві, змішували з третбушлатом натрію (5,0г) і перемішували протягом 3год при кімнатній температурі. Після цього суміш фільтрували і фільтрат піддавали фракційній перегонці. Після відгону порівняно невеликої кількості головної фракції, кінцевий продукт відганяли при тиску 20 тор у діапазоні кипіння від 82 до 85°С. Описані вище реакції повторювали декілька разів, одержуючи продукт із середнім виходом 300г. За даними газохроматографічного аналізу одержаний описаною вище реакцією продукт мав чистоту більш ніж 95% і залежний від неї показник заломлення nD, що дорівнює 1,4190-1,4260. Для одержання продукту з чистотою більш ніж 99% дистилят змішували з фенілізоціанатом і одержану суміш нагрівали зі зворотним холодильником. Після цього суміш знову піддавали фракційній перегонці у вакуумі. За даними газохроматографічного аналізу одержаний у результаті цільовий продукт мав чистоту більш ніж 99%. 7 85188 Застосування трет-бутиловото ефір у 2,2диметил-4-гідроксиметил-1,3-діоксолану (ТБЕД) як компонент палива Зазначену ви ще речовину домішували як присадку до дизельного палива, бензину та метилово ДП, стандартне ДП + 20% ТБЕД MEPO MEPO + 20% ТБЕД 8 го ефіру рапсової олії. При цьому констатували зменшення викиду твердих частинок, що визначали за мутністю, та збільшення займистості, яку визначали за показником dpmax. Мутність, % 2,20 1,16 1,03 0,00 dpmax, бар/°КПКВ 6,68 8,13 5,61 6,43 Примітка: "КПКВ" означає "кут повороту колінчастого вала". Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601