Спосіб одержання синтетичного компонента дизельного палива із рослинних жирів

Корисна модель належить до галузі нафтохімії і стосується, зокрема, синтезу компонентів моторних дизельних палив. Відомі способи одержання компонентів синтетичного дизельного палива як продукту взаємодії рослинних жирів з низькомолекулярними спиртами (метиловим, етиловим, ізопропіловим) у присутності гомогенних або гетерогенних каталізаторів за температур 30-100°С та атмосферного тиску мають ряд недоліків, що стримують широке використання такого палива. До згаданих недоліків належить: - утворення в процесі синтезу побічних водних розчинів, що містять гліцерин та інші нецільові продукти реакції, вихідні спирти, гомогенний каталізатор. Витрати на утилізацію цих продуктів потребують енергетичних затрат, близьких до енергії спалювання одержаного синтетичного палива; - утворення після відмивання цільового продукту суттєвих об'ємів забруднених стічних вод, які містять гомогенні каталізатори, як основні (алкоголяти калію, натрію) так і кислотні (сірчана, фосфорна кислоти); гліцерин; невикористані вихідні спирти; жирні кислоти та мила; - для змішування олії зі спиртами використовують емульгатори та складне змішувального обладнання (високошвидкісні шнелерні мішалки та кавітаційні пристрої), при використанні якого утворюється стійка піна. Для руйнування піни, утвореної на стадії переетерифікації рослинних жирів етиловим, ізопропіловим та бутиловим спиртами з побічним утворенням гліцерину, необхідне використання деемульгуючих речовин, додаткові технологічні і матеріальні затрати; - одержане за існуючими технологіями синтетичне дизельне паливо характеризується низькою теплотворною здатністю, високими в'язкістю та температурою спалаху. Внаслідок цього одержані за існуючими технологіями продукти мають низькі експлуатаційні характеристики і можуть використовуватись як паливо лише після реконструкції моторних двигунів. Ряд наукових публікацій і патентів містять інформацію про шлях подолання перелічених недоліків [1-4]. Зокрема, основний побічний продукт, що утворюється в процесі одержання палив - гліцерин - використовується як сировина для виробництва присадок, які підвищують експлуатаційні характеристики палив, що отримуються в тому ж процесі. Проте проблемою є саме вилучення гліцерину з продуктів переетерифікації рослинних жирів спиртами. Найближчим аналогом (прототипом) способу, що пропонується, є технологія [4] - спосіб перетворення гліцерину або інших багатоосновних спиртів в кисневмісні сполуки, що можуть використовуватись як компоненти дизельного палива. Спосіб [4] здійснюється в три стадії і включає: хімічну взаємодію багатоатомного спирту з альдегідами або кетонами з утворенням ацеталей; етерифікацію залишкових гідроксильних груп, що не прореагували на першій стадії, третичними олефінами; вакуумну ректифікацію одержаних кисневмісних продуктів. Використання запропонованого авторами [4] способу для утилізації гліцерину, що утворюється в процесах переетерифікації рослинних жирів, має забезпечити 100%-ву конверсію гліцерину в похідні сполуки, але не вирішує проблеми відокремлення цих сполук від ефірів рапсової олії, а також проблеми зниження об'єму забруднення стічних вод. Таким чином, розглянута сучасна технологія одержання кисневмісних компонентів дизельного палива з рослинних жирів має цілий ряд недоліків. До недоліків процесу належить також і токсичність основної вихідної сировини - метилового спирту, і неефективність використання нетоксичної сировини - етилового спирту. Задача поданої корисної моделі - створення на основі рослинних жирів та води або рослинних жирів та спиртів складу СхН2х+1ОН (х=1-4) безвідходного способу одержання синтетичного компоненту моторного палива для дизельних двигунів. Поставлена задача вирішується шляхом використання запропонованого способу одержання синтетичного компоненту дизельного палива з рослинних жирів, який полягає в одержанні компоненту дизельного палива за безвідходною технологією в декілька стадій, що включають повне перетворення багатоатомних спиртів, який відрізняється тим, що на першій стадії процесу реакція переетерифікації може бути замінена реакцією часткового гідролізу вихідної рослинної олії з використанням замість спирту деіонізованої води за температури 160-240°С і тиску 1,6-3,0МПа в присутності гетерогенних гранульованих каталізаторів з кислотними (полімерні сульфокатіоніти типу MSC-H, Purolite СТ-275, МФ-4-СК, Nafion-400, синтетичні цеоліти типу X, Y в декатіонованій або полікатіондекатіонованій формах) або основними (нанесені на g-оксид алюмінію оксиди кальцію, магнію чи цинку) властивостями з утворенням каталізату з кислотним числом 20-110мгКОН/гпродукту, та тим, що тристадійна утилізація багатоатомних спиртів та інших побічних продуктів, утворених при переетерифікації вихідної рослинної сировини, замінюється лише однією стадією амінування каталізату, утвореного при взаємодії рослинної олії з водою або спиртами, диетилентриаміном (ДЕТА) або тетраетиленпентаміном (ТЕПА) за температури 80-160°С і тиску, наближеного до атмосферного, з 100%-вою конверсією вихідних реагентів, що забезпечує підвищення виходу нейтрального цільового продукту, який може використовуватись як синтетичний компонент дизельного палива, а одержані на його основі суміші мають властивості, що відповідають технічним вимогам на дизельне паливо згідно з ДСТУ 3868-99 [5]. Принципова схема одержання компоненту синтетичного палива показана на Фіг. Рафінована (очищена від фосфатидів) вихідна рослинна олія змішується зі спиртом або демінералізованою водою у певному співвідношенні у трійнику змішування та подається до теплообміннику Т-1, де попередньо підігрівається продуктами реакції, що витікають з реактора Р-1, після чого реакційна суміш олія/вода подається до теплообмінніка Т-2, де підігрівається до температури реакції 160-240°С теплоносієм, нагрітим електропіччю П-1. Підігріта суміш під тиском 1,6-3,0МПа спрямовується до реактора Р-1, заповненого твердим гранульованим каталізатором, в якості якого можуть бути використані полімерні сульфокатіоніти, катіоновані та полікатіондекатіоновані форми цеолітів типу X, У, морденіт, ЦВК, ZSM-5, оксиди кальцію, магнію та цинку, нанесені на гранульований g-оксид алюмінію. Спосіб подачі: знизу догори. Температуру (160-240°С) і тиск (1,63,0МПа) в реакторі підтримують відповідними регуляторами температури і тиску. При взаємодії компонентів паро-олійної суміші утворюється складна композиція, що містить моно- та дигліцериди жирних кислот. Співвідношення моно- і дигліцерідів у суміші залежить від масової (об'ємної) частки водяної пари у суміші, температури, тиску та часу контакту з каталізатором. Останній визначається об'ємною швидкістю подачі вихідної сировини, питомою поверхнею і кислотністю каталізатора. Одержана суміш моно- та дигліцеридів жирних кислот в теплообміннику (1) охолоджується до температури 80-120°С вихідною сировиною, після чого подається до реактора М-1 з мішалкою, в який додають дозовану кількість аміну. Утворена в реакторі М-1 рідка суміш, що має низьку в'язкість, яскраво-червоне забарвлення, може бути використана як синтетичний компонент нафтового дизельного палива. Приклади Приклад 1 Реактор (d=18мм, 1=280мм), заповнюють 10г гранульованого повітряно-сухого полімерного сульфокатіоніту типу MSC-H у водневій формі (фракція 0,5-1,0мм). До реактора подають суміш рафінованої рапсової олії з деіонізованою водою у співвідношенні 15/1 зі швидкістю 2,5-3г/год. Обробка сировини водою здійснюється за температури 160°С і тиску 1,6МПа протягом 6 годин, після чого відбирають аліквотну частину продукту і визначають його кислотне число та вміст в продукті гліцерину. Одержаний на першій стадії проміжний каталізат подається в реактор з мішалкою, до якого невеличкими порціями додають органічний амін (диетилентриамін - ДЕТА або тетраетиленпентамін - ПЕТА) до слаболужної реакції одержаного продукту за показниками рН-метра зі скляними електродами. Реакцію нейтралізації здійснюють при температурі 120°С. Одержані результати заносять в табл. 1. Приклад 2 Дослід відрізняється від прикладу 1 лише співвідношенням олія/вода у вихідній сировині, яке підвищено з 15/1 до 25/1. Після 6 годин обробки вихідної олії водою вимірюють кислотність каталізата та визначають наявність гліцерину в пробі. Кислотність продукту, одержаного на першій стадії процесу, нейтралізують у другому реакторі з додаванням ДЕТА, після чого визначають рН цільового продукту. Одержані результати заносять в табл. 1. Приклад 3 Дослід відрізняється від прикладу 1 лише підвищенням співвідношення компонентів олія/вода у вихідній сировині, що подається в перший реактор, до значення 50/1. Всі інші операції повторюються. Одержані результати заносять в табл. 1. Приклад 4 Дослід відрізняється від прикладу 1 типом каталізатора, умовами перебігу першої стадії процесу та типом органічного аміну, використаного на другій стадії. По-перше, замість сульфокатіоніту перший реактор заповнюють 10г синтетичного цеоліту H0,73Na0,27X. Взаємодія рапсової олії з деіонізованою водою, як і в прикладі 1, відбувається протягом 6 годин, за температури 240°С та тиску 3,0МПа, але співвідношення реагентів олія/вода становить 50/1, при швидкості подачі сировини до першого реактору 1,5-2,0г/год. На другій стадії процесу для нейтралізації кислотних залишків використовують тетраетиленпентамін (ТЕПА). Інші параметри процесу співпадають з прикладом 4. Результати експерименту заносять в табл. 1. Приклад 5 Дослід виконується аналогічно прикладу 4. але замість цеоліту H0,73Na0,27X перший реактор заповнюють полікатіондекатіонованим синтетичним цеолітом типу Y складу La+30,55 Са+20,16 Na+10,05 H+10,24 Y і співвідношення олія/вода,у вихідній сировині змінено на 25/1. Всі поточні операції, як і перебіг другої стадії процесу, співпадають з прикладом 4. Результати експерименту заносять в табл. 1. Приклад 6 Дослід виконується аналогічно прикладу 4, але замість цеоліту H0,73Na0,27X каталізатором слугує оксид цинку, нанесений в кількості 44% на g-оксид алюмінію; співвідношення олія/вода у вихідній сировині становить 25/1 при швидкості подачі останньої 2,5-3,0г/год. Всі інші операції, як і перебіг другої стадії процесу, співпадають з прикладом 4. Результати експерименту заносять в табл. 1. Приклад 7 Дослід виконується аналогічно прикладу 4, але замість цеоліту H0,73Na0,27X каталізатором слугує оксид кальцію, нанесений в кількості 26% на g-оксид алюмінію, і швидкість подачі вихідної сировини становить 2,53,0г/год. Всі поточні операції, як і перебіг другої стадії процесу, співпадають з прикладом 4. Результати експерименту заносять в табл. 1. Приклад 8 Перша стадія процесу аналогічна прикладу 1, але в реактор 1 у суміші з рапсовою олією замість деіонізованої води подають зневоднений етиловий спирт у співвідношенні олія/спирт 20/1. Каталізат, одержаний на першій стадії процесу, в реакторі М-1 обробляється диетилентриаміном, але за температури 80-90°С. Всі інші операції співпадають з прикладом 1. Результати експерименту заносять в табл.1. Приклад 9 Дослід виконується аналогічно прикладу 8, але замість зневодненого етилового спирту на першу стадію процесу у суміші з рапсовою олією подають чистий ізопропіловий спирт при співвідношенні олія/спирт 15/1. Всі поточні операції співпадають з прикладом 8. Результати експерименту заносять в табл. 1. Приклад 10 Дослід виконується аналогічно прикладу 8, але замість зневодненого етилового спирту на першу стадію процесу подають зневоднений метиловий спирт при співвідношенні олія/спирт 30/1. Всі поточні операції співпадають з прикладом 8. Результати експерименту заносять в табл. 1. Приклад 11 Дослід виконується аналогічно прикладу 8, але замість зневодненого етилового спирту на першу стадію процесу подають чистий н-бутиловий спирт при співвідношенні олія/спирт 12/1. Всі поточні операції співпадають з прикладом 8. Результати експерименту заносять в табл. 1. Властивості продуктів перетворення рослинної (рапсової) олії в біопаливо, одержаних за запропонованою технологією, ілюструються результатами, поданими в табл. 2 і 3. Як свідчать наведені дані, добавки цільового продукту в концентрації 8-25% до дизельного палива (таблиця 2) підвищують цетанове число палива на 1-12 пунктів. Найкращий результат отриманий для цільового продукту, при одержанні якого вихідними компонентами на першій стадії процесу є рослинна олія та деіонізована вода (табл. 1, приклади 2, 6). Дизельне паливо В-30, одержане з додаванням 30% цільового продукту до базового дизельного палива, відповідає технічним вимогам ДСТУ 3868-99 (табл. 3). Таким чином, додавання одержаного на основі рослинних жирів за безвідходною технологією синтетичного компонента до нафтового дизельного палива дозволяє замінити частину натурального нафтового продукту синтетичним, і тим самим, по-перше, вирішити техніко-економічну проблему, пов'язану з дефіцитом нафти та нафтопродуктів, а по-друге - поліпшити фізико-хімічні, експлуатаційні та економічні показники дизельного палива. Перелік посилань: 1.Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М.: Пищевая промышленность. 1966, 632с. 2. Clark, S. J. et al., "Methyl and Ethyl Soybean Esters as Renewable Fuels for Diesel Engines," JAOCS.vol.61, No. 10(1984), pp. 1632-1638. 3. Pat. US 20060069274 Al, МПК7, С 07 С 51/43, publ. 30.03.2006 4. Pat. WO 2005/010131 Al, МПК7, C10L 1/18,1/02, С 07D 317/22, publ. 13.05.2004 5. ДСТУ 3868-99. Паливо дизельне. Технічні умови. - Затв. Держстандартом України від 08.04.1999 №179. Чинний від 1999-09-01. Основні параметри та результати запропонованого процесу одержання компоненту синтетичного дизельного палива з І стадія процесу Реактор Швидкість Співвідношення Реактор Шв Каталізат з реактору Р-1 № Час Р-1 подачі олія/Н2О М-1 п прикладу Каталізатор вихідної (спирт) у реакції, Вміст Вміст Кислотне Вихід t, Р, t, Р, кат год. води, гліцерину, сировини, вихідній число, каталізату, °С МПа °С МПа г/год. сировині % % мгКОН/гпродукту % 1. MSC-H, 10г 160 1,6 2,5-3,0 15/1 6 0,3 8,2 150 96 120 0,05 2. MSC-H, 10г 160 1,6 2,5-3,0 25/1 6 0,2 0,73 108 103 120 0,05 3. MSC-H, 10г 160 1,6 2,5-3,0 50/1 6 нема нема 47 101,2 120 0,05 240 3,0 1,5-2,0 50/1 6 нема нема 18 101 120 0,05 240 3,0 1,5-2 25/1 6 нема нема 31 100,0 120 0,05 240 3,0 2,5-3,0 25/1 6 нема нема 86 101,0 120 0,05 240 3,0 2,5-3,0 50/1 6 нема нема 60 101,1 8. MSC-H, 10г 160 1,6 2,5-3,0 3 нема нема 48 104 9. MSC-H, 10г 160 1,6 2,5-3,0 3,0 нема нема 40 104,6 10. MSC-H, 10г 160 1,6 2,5-3,0 3,0 нема 1,8 70 99,4 11. MSC-H, 10г 160 1,6 2,5-3,0 3,0 нема нема 27 107,1 4. 5. 6. 7. H0,73Na0,27X, 10г La0,55 Са0,16 H0,24 Na0,05 Y, 10г ZnО·g Аl2О3, 10г СаО·g Аl2О3, 10г олія/С2H50H 20/1 олія/С3H7ОН 15/1 олія/СН3ОН 30/1 олія/С4Н9ОН 12/1 8090 8090 8090 8090 8090 *Вихід цільового продукту розраховувався відносно маси використаної в процесі вихідної сировини - рапсової олії. 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 Таблиця 2 Залежність цетанових чисел дизельного палива від концентрації одержаного за запропонованим способом компоненту з рослинної (рапсової) олії та води (табл. 1, приклади 2, 6) або аліфатичних спиртів (табл. 1, приклад 8) Добавка одержаного цільового продукту № Вміст у дизельному Опис компоненту п/п паливі, % 8 Одержаний за 1. 10 прикладом 2 25 8 Одержаний за 2. 10 прикладом 6 25 8 Одержаний за 3. 10 прикладом 8 25 Цетанове число Дизельне паливо з добавкою Дизельне паливо, що одержаного компоненту зовсім не містить добавок 47,7 51,2 53,1 45,0 41,3 45,8 46,3 41,3 41,8 42,1 Таблиця 3 Порівняння характеристик дизельного палива В-30, одержаного при змішуванні 30% одержаного цільового компоненту з базовим дизельним паливом, з відповідними характеристиками базового дизельного палива і нормативними показниками, зазначеними в ДСТУ 3868-99 № п/п 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Назва показника З Базове дизельне паливо Паливо В-30 (70% базового дизельного палива + 30% одержаного продукту) Метод випробувань 45 41 55 За ГОСТ 3122-67 280 283 273 370 380 352 1,8-6,0 4,4 5,7 За ДСТУ ГОСТ 332003 або ASTM D445 -25 -19 -16 За ГОСТ 20287-91 Значення для марок Л Цетанове число, не 45 менше Фракційний склад: 50% переганяється за 280 температури, °С, не вище 96% переганяється за 370 температури, °С, не вище Кінематична в'язкість за температури 20°С, 3,0-6,0 мм2/с Температура застигання, °С, не -10 вище Температура спалаху в закритому тиглі, °С, не нижче 62 - для тепловозних і суднових дизелів і газових турбін - для дизелів загального 40 призначення Масова частка сірки,% не більше виду І 0,05 виду II 0,10 виду III 0,20 виду IV 0,50 Масова частка 0,01 меркаптанової сірки, %, не більше 40 35 0,05 0,10 0,20 0,50 0,01 За ГОСТ 2177 -82 бо ASTM D 85 За ГОСТ 6356-75 або ASTM D 93 або ISO 2719 43 64 0,08 За ГОСТ 19121-73 або ASTM D 1266 або ASTM D 4294 0,17 не перевірялась не перевірялась 8. Вміст сірководню відсутн. відсутн. відсутн. відсутн. 9. Випробування на витрим. витрим. витрим. витрим. За ГОСТ 17323-71 або ASTM D3227 За ГОСТ 17323-71 або ASTM D 3227 За ГОСТ 632-92 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. мідній пластинці Концентрація фактичних смол, мг на 40 30 100см3 палива, не більше Кислотність, мг КОН на 100см3 палива, не 5 5 більше Йодне число, г йоду на 100 г палива, не 6 6 більше Зольність, %, не 0,01 0,01 більше Коксівність 10%-го 0,30 0,30 залишку, %, не більше Коефіцієнт 3 3 фільтрованості, не більше Вміст механічних відсутн відсутн домішок 17. Вміст води Густина за 18. температури 20°С, кг/м3, не більше Гранична температура 19. фільтрованості, °С, не вище відсутн. відсутн. або ISO 2160 11,3 19 За ГОСТ 8489-85 або ASTM D 381 0,12 4,7 За ГОСТ 5985-79 0,5 20 За ГОСТ 2070-82 0,01 0,06 0,24 0,3 3 3 За ГОСТ 19006-73 відсутн. відсутн. За ГОСТ 6370-83 відсутн. відсутн. За ГОСТ 2477-65 або ASTM D 1744 За ГОСТ 1461-75 або ASTM D 482 За ГОСТ 19932-99 або ASTM D 189 860 840 0,880 0,890 За ГОСТ 3900-85 або ISO 3675 -5 -5 -7 -5 За ГОСТ 22254-92