Адгезивна рецептура та спосіб обробки зміцнюючих шарів

1. Адгезивна рецептура у формі водної дисперсії з вмістом твердої речовини від 1 до 50% для обробки зміцнюючих шарів при виготовленні зміцненого полімерного продукту, яка містить: a) від 0,001 до 5 моль епоксиду з молекулярною масою 50-290 у розчиненій формі на 1000 г повної рецептури, b) від 0,1 до 20% повністю або частково блокованого ізоціанату як твердої речовини і c) від 0,1 до 40% резорцин-формальдегідного латексу (RFL) як твердої речовини. 2. Адгезивна рецептура за п. 1, яка відрізняється тим, що вміст твердої речовини становить від 5 до 30%. 3. Адгезивна рецептура за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що містить від 0,002 до 0,20 моль епоксиду у розчиненій формі на 1000 г повної рецептури. 4. Адгезивна рецептура за одним з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що епоксид вибрано з групи, яку складають полігліцидильні етери, епоксиноволакові смоли, поліфункціональні алкіленепоксиди, дигліцидні етери і смоли на основі бісфенолу-А. 5. Адгезивна рецептура за одним з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що додатково містить від 0,0001 до 0,1 моль металевої сполуки як каталізатора у розчиненій формі на 1000 г повної рецептури, причому каталізатор вибрано з групи, яку складають цинк, стронцій, кадмій, натрій, калій, 2 (19) 1 3 Винахід стосується адгезивної рецептури для обробки зміцнюючих шарів при виготовленні зміцнених полімерних продуктів, яка містить розчинений епоксид. Вона може бути використана у виготовленні зміцнених волокном смоляних продуктів, якщо для поліпшення адгезії між текстильним зміцнюючим шаром і смолою використовують зв'язуючий агент. Використання такого зв'язуючого агента є важливим, зокрема, у шинному корді і інших працюючих під навантаженням композитних матеріалів з зміцнюючими волокнами. Відомо, зокрема, що у таких випадках використовують резорцин-формальдегідлатексні системи (RFL) для приєднання синтетичних волокон до смоляних продуктів. Такий процес можна проводити в одно- або двостадійний спосіб. Практика показала, що, по суті, лише двостадійний спосіб дає задовільні результати, зокрема, у випадку застосування неактивованих поліестерних волокон. У двостадійному способі спочатку проводять активацію волокон (перша стадія), після чого їх покривають епоксидом і/або ізоціанатом (друга стадія). Взагалі для цього використовують водну дисперсію, в якій ізоціанат і/або епоксид містяться у водній дисперсії з певним твердим компонентом. Після цієї першої стадії виконують другу стадію, наносячи резорцинформальдегід-латексну систем як покриття. Такий двостадійний спосіб у першій стадії забезпечує повну активацію волокон, після чого покриття епоксидом і/або ізоціанатом призводить до утворення активних функціональних груп на поверхні волокна, і у другій стадії може бути поведена обробка латексом. Обробку RFL також проводять водною дисперсією. Однак, двостадійний спосіб є складним з технологічної точки зору і до того ж потребує двох окремих дисперсій, робота з якими є складною. Тому мали місце числення спроби виконувати обробку одностадійним способом. Одностадійні системи описано, наприклад, у US 2002/0122938 і US 3 419 450. Одностадійні системи, тобто нанесення водної дисперсії з RFL, а також епоксиду і ізоціанату, однак, не змогли забезпечити навіть обробку вже активованих волокон. Активованими є волокна, на які було нанесено покриття, наприклад, епоксидне, безпосередньо після виготовлення. В одностадійних процесах ці попередньо активовані волокна знову обробляють дисперсією. У патенті США 2002/0122938 запропоновано використовувати одностадійну систему, що містить також спеціальні епоксиди на додаток до RFL і ізоціанату. Цей епоксид, однак, має форму твердої речовини у дисперсії. Вадою цієї одностадійної системи є неможливість застосування її до неактивованих волокон, а результати застосування з активованими волокнами, зокрема, з огляду на змочування і адгезією були незадовільними. Отже задачею винаходу є створення адгезивної рецептури, придатної для застосування у формі одностадійної системи, з високою здатністю до змочування і адгезії і з високою реактивною швидкістю на неактивованих волокнах, зокрема, волокнах PET. Задачею в винаходу є також створення 88112 4 відповідного способу виготовлення такої рецептури і рекомендацій до застосування. Рішення задачі, що стосується адгезивної рецептури, визначено у п. 1 Формули винаходу, рішення задачі, що стосується способу виготовлення, визначено у п. 13 Формули, а залежні п. п. визначають бажані втілення. Згідно з винаходом, запропоновано адгезивну дисперсію в одностадійній системі для обробкизміцнюючих шарів при виготовленні зміцнених полімерних продуктів, в якій епоксид присутній у розчиненій форм у концентрації 0,001 - 5 моль на 1000г повної рецептури, причому ізоціанат і RFL залишаються твердими. Було показано можливість працювати з рецептурою, в якій епоксид присутній у розчиненій формі, в одностадійній системі з збереженням переваг існуючої двостадійної системи, а саме, селективністю відносно покриття. Адгезивна рецептура згідно з винаходом, не лише забезпечує селективне змочування, тобто спочатку активацію волокна і потім покриття твердою речовиною дисперсії, але й забезпечує відмінну адгезію необроблених кордів до смоли. Було показано також, що застосування рецептури згідно з винаходом знижує проникнення у глибину, що дає змогу знизити концентрацію адгезиву. Це зменшує жорсткість покритих кордів і, таким чином, підвищує стабільність. Бажано, щоб в адгезивній рецептурі згідно з винаходом концентрація епоксиду становила 0,002-0,2 моль/1000г рецептури. Бажаними епоксидами, що розчиняються у дисперсії є, зокрема, ті, що мають молекулярну масу від 50 до 2000. Більш бажаними є епоксиди з молекулярною масою від 50 до 1000, найкраще від 50 до 290, зокрема, розчинні у воді полігліцидильні етери, ерокси-новолакові смоли, поліфункціональні алкіленепоксиди, дигліцидні етери і бісфенол-А на основі смоли. Винахід також включає всі епоксиди, наведені у EP 1 221 456 А1. Адгезивна рецептура згідно з винаходом має вміст твердих речовин від 1 до 50%, бажано, від 1 до 30% (за масою). Розмір часток дисперсії, тобто ізоціанату, становить < 5мкм. Отже, вміст твердої речовини у становить від 0,1 до 20% для ізоціанату і від 0,1 до 40% (за масою) RFL. Бажано, щоб рецептура містила від 0,1 до 10% ізоціанату і від 10 до 25% (за масою) RFL як твердих компонентів. Крім того, було показано, що дає переваги використання як ізоціанатів в адгезивній рецептурі 44-діізоціанат-дифенілметану (MDI) і/або толуолдіізоціанату (TDI), і/або нафтилізоціанату (NDI). Винахід також включає також всі інші відомі ізоціанати, які можуть бути використані в адгезивних рецептурах такого типу (див., наприклад, US 2002/0122938 А1 і діізоціанати, описані тут). Була показана корисність наявності блокувальних агентів в ізоціанатах згідно з винаходом, зокрема, лактам-блокованих ізоціанатах. Прикладами є e-копралактам, d-валеролактам. Винахід включає також інші відомі блокувальні агенти, наприклад, оксими, зокрема, метилетилкетоксим (бутаноноксим), метиламілкетоксим і циклогекса 5 88112 ноноксим, а також, наприклад, фенол, резорцин, крезол, триметилфеноли, трет-бутилфеноли, первинні, вторинні і третинні спирти, гліколеві етери, легкі енолоутворюючі сполуки, наприклад, ацетооцтові естери, ацетилацетон, похідні малонової кислоти, вторинні ароматичні аміни, іміди, меркаптани, тріазоли. Підвищення швидкості реакції в адгезивній рецептурі згідно з винаходом можна також досягти застосуванням каталізатора у формі металевої сполуки. Придатними каталітичними металевими сполуками можуть бути сполуки натрію, калію, цезію, стронцію, срібла, кадмію, барію, церію, урану, титану, хрому, олова, антимонію, мангану, заліза, кобальту, нікелю, міді, цинку, свинцю, кальцію і/або цирконію. Бажаними є цинкові сполуки, наприклад, ацетат цинку, сульфат цинку, карбонат цинку, оксид цинку, ацетиацетонат цинку і/або хлорид цинку. Найбільш бажаним є ацетат цинку. Каталізатор має бути розчинений у дисперсії, у концентрації від 0,0001 до 0,1мольІ/1000г рецептури. Резорцин-формальдегід-латексна система (RFL), яка використовується згідно з винаходом, є відомою у галузі. Крім того, винахід стосується способу обробки зміцнюючих шарів при виготовленні зміцнених полімерних продуктів (п. 13 Формули). У цьому способі згідно з винаходом використовують адге 6 зивну рецептуру, описану вище, причому можна використовувати таку адгезивну рецептуру безпосередньо після її виготовлення змішуванням індивідуальних компонентів. Форма індивідуальних компонентів у даному випадку не має значення, тобто два або більше компонентів можуть бути змішані заздалегідь. Однак, згідно з винаходом, важливо, щоб адгезивну рецептуру застосовували у формі одностадійної системи, тобто всі компоненти перед обробкою мають бути присутні у форм водної дисперсії і/або розчину. Не є суттєвою для винаходу тривалість перебування водної дисперсії у готовому стані перед застосуванням як єдиної рецептури, тобто індивідуальні компоненти можуть бути змішані безпосередньо перед застосуванням. Було показано, що адгезивна рецептура згідно з винаходом є придатною, зокрема, для обробки необроблених поліестерних волокон. Були досягнуті відмінні швидкості реакції, які значно перевищували швидкості реакції у відомих подібних системах, одночасно з досягненням високої швидкості змочування. Далі детально розглядаються втілення винаходу. Приклад Була приготовлена рецептура для занурення згідно з винаходом, яка мала склад, наведений у таблиці 1. Таблиця 1 Одностадійна рецептура для занурення Компонент рецептури блокована лактамом MDI полігліцидильний етер1 RFL2 деіонізована вода Усього 1 2 Кількість 29,35г 10,65г 260,87г 199,13г 500,00г Тверді речовини 29,35г 5,87% 10,65г 2,13% 60,00г 12,00% 100,00г 20,00% у розчиненій формі 23% у деіонізованій воді Неактивований корд PET обробляли одноразово існуючою двостадійною рецептурою для занурення і рецептурою для занурення згідно з винаходом, яка мала склад, наведений у табл. 1. У випадку двостадійної рецептури використовували існуючу рецептуру для занурення. У першому зануренні використовували Grilbond® IL-6 50% F як блокований ізоціанат і Grilbond® G1701 від EMSPrimid AG, Switzerland як епоксид. Дисперсія для другої стадії пов'язана з продуктом конденсації резорцин-формальдегідної смоли і бутадієнстирол-вінілпіридинового латексу. У табл. 2 порівнюються результати обох занурень. Таблиця 2 Рецептура Властивості 1 2 IL-6 + G1701 RFL Адгезія2 Двостадійне занурення 2,7%! 6,3%! 5 Одностадійне занурення 1,7%! 5,8%! 5 DPU: Кількість зв'язуючого агента на PET після покриття Покриття корду смолою: 1 = 0-20%, 2 = 20-40%, 3 = 40-60%, 4 = 60-80%, 5 = 80-100%. 7 Комп’ютерна верстка А. Крулевський 88112 8 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601