Пелета з діацилпероксиду в полісахаридній матриці, спосіб її одержання та детергент, що її містить

1. Пелета, яка містить матрицю із принаймні одного зшитого іонами металу полісахариду та введені в цю матрицю частинки діацилпероксиду. 2. Пелета за п. 1, яка відрізняється тим, що полісахарид вибраний із групи, яка включає пектини, альгінати, карагінани та суміші цих полісахаридів між собою. 3. Пелета за п. 2, яка відрізняється тим, що іонами металу є іони кальцію, а полісахарид вибраний із групи, яка включає пектини зі ступенем метоксилування менш ніж 50 мол. % і альгінати. 4. Пелета за п. 2, яка відрізняється тим, що іонами металу є іони калію, а полісахарид являє собою карагінан. C2 2 (19) 1 3 станням відповідного засобу флегматизації для зниження їх чутливості до ударів. У публікації WO 93/07086 описане застосування клатратів, утворених із сечовини та діацилнероксиду, такого, наприклад, як динонаноїлпероксид, як відбілюючий компонент в миючих засобах. У публікації WO 97/18289 описані порошкові або гранульовані засоби для митгя посуду, використовувані для одержання яких частинки, що містять діацилпероксид, спочатку змішують із диснергатором у рідкому вигляді, а потім з іншими компонентами композиції. Як диспергатори у зазначеній публікації згадуються крім іншого карбоксиловані полісахариди, насамперед крохмаль, целюлоза та альгінати. У публікаціях WO 98/11189 і WO 00/27990 описані рідкі, кислотні відбілювачі для текстилю, які містять аліфатичний діацилпероксид, наприклад, ділауроїлпероксид, у вигляді емульсії або мікроемульсії. У патенті US 4515928 описані рідкі, водні дисперсії діацилпероксидів, які містять поверхневоактивну речовину як диспергатор та багатоатомний спирт, моносахарид або сіль лужного металу як засіб зниження температури замерзання. Як можливі домішки для емульгування діацилнероксиду в цій публікації згадуються крім іншого загусники рослинного походження (рослинні смоли), такі, наприклад, як крохмаль, желатин, пектин і альгінат натрію. У патенті US 6602837 описані рідкі, лужні композиції миючих засобів, які містять частинки діацилпероксиду, а також хелатоутворювач. Додатково такі композиції можуть містити диспергатор, який може бути вибраний із групи найрізноманітніших диспергаторів, із числа яких у зазначеному патенті згадуються також карбоксиловані полісахариди, насамперед альгінати. У публікації GB 1390503 описані рідкі або гелеподібні миючі засоби, які містять гелеві капсули, у яких матеріал серцевини введений в оболонку з полімерного гелю. Такі гелеві капсули виготовляють шляхом співекструзії матеріалу серцевини, який екструдують через капілярну трубку, і розчину полімеру, який екструдують через кільцевий формуючий отвір, а як альтернатива подібної технології в зазначеній публікації згадуються й інші методи, засновані на аналогічному принципі. Як матеріали, придатних для одержання полімерного гелю, у цій публікації крім інших згадуються полісахариди, насамперед каррагінан, гуарова камедь, альгінова кислота, а також амілопектин і пектини, такі як амілопектини з низьким ступенем метоксилування та пектини цитрусових плодів з низьким ступенем метоксилування. Як можливий матеріал серцевини в цій публікації крім інших згадується відбілювач, дані про структуру якого, однак, не приводяться. Крім того, у публікації GB 1390503 на с. З, рядки 76-79, йдеться, що в присутності іонів кальцію альгінат використовувати не можна. Відомі з рівня техніки композиції детергентів, які містять діацилпероксид, все ще не мають необхідної на практиці стабільності при зберіганні, коли до складу таких композицій входять лужні і/або чутливі до окиснення компоненти, які можуть 88111 4 реагувати з діацилпероксидом. Тому в даній галузі зберігається потреба в переробці діацилпероксиду у форму, яка забезпечувала б її надійне одержання та зберігання й у якій діацилпероксид можна було б використовувати в складі детергентів без небезпеки його подібних небажаних реакцій з компонентами таких детергентів. Відповідно до вищевикладеного, об'єктом даного винаходу є иелети, які складаються з матриці, утвореної принаймні одним зшитим іоном металу полісахаридом, і введених у цю матрицю частинок діацилпероксиду. Об'єктом винаходу є, крім того, спосіб одержання таких пелет, який полягає в тому, що а) приготовляють водну суспензію, у якій суспендовані частинки діацилпероксиду й у якій розчинений принаймні один полісахарид, що зшивається іонами металу, і б) приготовлену на стадії а) суспензію по краплях вводять у розчин, який містить іони металу, що зшивають полісахарид. Ще одним об'єктом винаходу є детергенти, які містять пропоновані у винаході пелети та принаймні одну аніонактивну і/або неіоногенну поверхнево-активну речовину (ПАР). Відповідно до винаходу пропоновані в ньому пелети містять матрицю із принаймні одного зшитого іонами металу полісахариду. Під поняттям "матриця" мається на увазі при цьому тверда фаза, яка містить введені в неї частинки діацилпероксиду і яка у водному середовищі при частковій або повній заміні в ній зшиваючих іонів металу, на незшиваючі іони металу переходить у розчин у такому ступені, що з матриці вивільняються введені в неї частинки діацилпероксиду. Як полісахариди для утворення матриці можна використовувати всі ті водорозчинні полісахариди, які в результаті їх зшивання іонами металів здатні утворювати не розчинний у воді гель. Краще при цьому використовувати полісахариди, які містять карбоксильні групи, кращі серед яких пектини, альгінати та карагінани. Пектини, альгінати та карагінани, що зшиваються іонами металів, відомі з Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, т. A25, cc. 24-45. В одному з особливо кращих варіантів полісахарид являє собою пектин зі ступенем метоксилування менш ніж 50 мол.% або альгінат, а зшиваючими іонами металу є іони кальцію. В іншому особливо кращому варіанті полісахарид являє собою карагінан, а зшиваючими іонами металу є іони калію. Матриця пропонованих у винаході пелет у кращому варіанті містить більш ніж 50 мас.%, особливо краще більш ніж 80 мас.%, зшитого іонами металу полісахариду. Разом зі зшитим іонами металу полісахаридом, матриця пропонованих у винаході пелет може також містити й інші компоненти, такі, наприклад, як розпушувачі. Як такі розпушувачі можна використовувати всі відомі в даній галузі речовини, які при контакті пропонованих у винаході пелет з водним середовищем сприяють вивільненню з матриці введених у неї частинок діацилпероксиду. Як один із прикладів таких розпушувачів, придатних для викори 5 стання в складі матриці пропонованих у винаході пелет, можна назвати суміш із гідрокарбонату натрію та лимонної кислоти. Як зазначено вище, пропоновані у винаході пелети містять, крім того, введені в матрицю частинки діацилпероксиду. Діацилпероксиди являють собою сполуки загальної формули R12 1 2 C(O)OOC(O)-R , у якій R і R означають органічний залишок. У кращому варіанті пропоновані у винаході пелети містять частинки аліфатичного діацилпероксиду, і в цьому випадку R1 і R2 незалежно один від одного означають алкільні групи з 8-20 атомами вуглецю. Температура плавлення частинок діацилпероксиду перевалено повинна перевищувати 40°С. В особливо кращому варіанті пропоновані у винаході пелети містять введені в матрицю частинки ди-н-деканоїлпероксиду (R означає н-ноніл), ди-н-ундеканоїлпероксиду (R означає н-децил) або ділауроїлпероксиду (R означає н- ундецил). Середньомасовий розмір d50 введених у матрицю частинок діацилпероксиду переважно повинен становити від 5 до 100 мкм, найбільш краще від 10 до 50 мкм. Використання діацилпероксиду з розміром частинок, які знаходяться у зазначених межах, дозволяє, з одного боку, досягти гарної стабільності пропонованих у винаході пелет при зберіганні, а з іншого боку, забезпечити при вивільненні діацилпероксиду з матриці пелет наявність великої площі поверхні частинок, які вивільнилися, завдяки якій досягається швидкий відбілюючий ефект. На частку введених у матрицю частинок діацилпероксиду в пропонованих у винаході пелетах переважно повинно припадати від 30 до 97 мас.%, насамперед від 60 до 90 мас.%. При наявності частинок діацилпероксиду в пелетах у кількостях, що знаходяться у зазначених межах, з одного боку, забезпечується повне введення частинок діацилпероксиду в матрицю, а тим самим і гарна його стабільність при зберіганні, а з іншого боку, забезпечується високий вміст компонентів, що мають відбілюючу дію, у пелетах. В кращому варіанті пропоновані у винаході пелети мають сферичну форму. Розміри пропонованих у винаході пелет можна варіювати в широких межах. При застосуванні у твердих гранулоподібних детергентах середньомасовий розмір d5o пропонованих у винаході пелет переважно повинен становити від 0,4 до 2 мм, при цьому на частку пелет діаметром менш ніж 0,2 мм найбільш краще повинно припадати менш ніж 10 мас.%. При застосуванні в рідких або гелеподібних детергентах середньомасовий розмір d50 пропонованих у винаході пелет переважно повинен становити від 0,1 до 1,2 мм, особливо краще від 0,3 до 0,8 мм. Перевага пропонованих у винаході пелет полягає в тому, що вони мають високу стабільність при зберіганні, а під час зберігання лише повільно втрачають активний кисень і проявляють малу схильність до злежування. Пропоновані у винаході пелети проявляють, крім того, високу стабільність при зберіганні в складі детергентів, насамперед у сполуках, які містять лужні компоненти. 88111 6 Пропонований у винаході спосіб одержання пропонованих у винаході пелет складається із принаймні двох стадій, на першій з яких приготовляють водну суспензію, у якій суспендовані частинки діацилпероксиду й у якій розчинений принаймні один полісахарид, що зшивається іонами металу, і на другий з них приготовлену на першій стадії суспензію по краплях вводять у розчин, який містить іони металу, що зшивають полісахарид. Для приготування водної суспензії на першій стадії пропонованого у винаході способу краще використовувати полісахариди та частинки діацилпероксиду, зазначені вище як кращі для застосування в пропонованих у винаході пелетах. На частку полісахариду у водній суспензії переважно повинно припадати від 0,5 до 5 мас.%, особливо краще від 1 до 2 мас.%. На частку ж частинок діацилпероксиду у водній суспензії переважно повинно припадати від 1 до 15 мас.%, особливо краще від 6 до 12 мас.%. У кращому варіанті приготовлена на першій стадії водна суспензія додатково містить диспергатор, який сповільнює або запобігає осадженню частинок діацилпероксиду. На частку такого диспергатора у водній суспензії переважно повинно припадати від 0,1 до 5 мас.%. Диспергатори, придатні для диспергування діацилпероксидів, відомі з рівня техніки, наприклад, з US 3988261, з рядка 8 у стовпчику 10 до рядка 53 у стовпчику 12. Водну суспензію на першій стадії пропонованого у винаході способу краще приготовляти шляхом змішування водної суспензії діацилпероксиду з водним розчином полісахариду, що зшивається іонами металу. Водні суспензії діацилпероксидів є у продажу, наприклад, суспензія ділауроїлпероксиду випускається у вигляді його 40%-ої за масою суспензії фірмою Degussa під торговельною назвою LP-40-SAQ. На другій стадії пропонованого у винаході способу приготовлену на його першій стадії суспензію по краплях вводять у розчин, який містить іони металу, що зшивають полісахарид. Іони металу повинні бути присутніми у подібному розчині в такій концентрації, при якій вони забезпечують зшивання розчиненого в приготовленій на першій стадії суспензії полісахариду з утворенням не розчинного у воді гелю. Концентрація іонів металу у використовуваному на другій стадії розчині переважно повинна становити від 0,01 до 1 моль на літр, особливо краще від 0,05 до 0,5 моль на літр. При введенні крапель суспензії, приготовленої на першій стадії, в розчин, що містить зшиваючі іони металу, навколо кожної введеної в нього краплі спочатку утворюється плівка (оболонка) зі зшитого полісахаридного гелю. Потім покриті такою оболонкою краплі в результаті дифузії усередину них іонів металу крапель твердіють, утворюючи пропоновані у винаході пелети. Використовуваний на другій стадії пропонованого у винаході способу розчин у кращому варіанті містить зшиваючі іони металу у вигляді хлоридів, насамперед містить іони кальцію у вигляді хлориду кальцію або іони калію у вигляді хлориду калію. Приготовлену на першій стадії пропонованого у винаході способу суспензію можна вводити по 7 краплях в розчин, який містить іони металу, що зшивають полісахарид, будь-яким відомим і використовуваним у таких цілях методом. В одному із кращих варіантів здійснення пропонованого у винаході способу краплі суспензії вводять в розчин, який містить іони металу, за допомогою сопел, що приводяться у коливальний рух (вібросопел), амплітуду та частоту коливань яких вибирають із таким розрахунком, щоб забезпечити утворення крапель однакового розміру. Цей варіант здійснення пропонованого у винаході способу дозволяє одержувати пропоновані у винаході пелети з вузьким розподілом за розмірами. Одержані на другій стадії пропонованого у винаході способу пелети краще відокремлювати на наступній стадії від рідкої фази й потім сушити. Для відділення пелет від рідкої фази та для наступного їх сушіння можна використовувати всі відомі методи розподілу рідких і твердих речовин і методи сушіння. Так, наприклад, відокремлювати пелети від рідкої фази можна шляхом фільтрації, декантації або центрифугування. Сушіння пелет можна проводити шляхом вакуумного сушіння, що є кращим методом сушіння, а також шляхом сушіння в псевдозрідженому шарі в струмі повітря або шляхом суспендування пелет у збезводнювальному розчиннику, переважно в метанолі, етанолі або ізопропанолі. Сушіння пелет доцільно проводити до залишкового вмісту в них води менш ніж 50 мас.%, особливо краще менш ніж 20 мас.%. Сушіння пелет краще проводити при їх температурі в інтервалі від 0 до 50°С. Сушіння пелет можна також проводити при температурі, що перевищує температуру плавлення введеного в матрицю діацилпероксиду, без небезпеки спікання при цьому пелет. Пропонований у винаході спосіб особливо надійний у здійсненні, оскільки з діацилпероксидом при цьому не потрібно працювати в його чистій формі й, насамперед, не потрібно працювати при підвищених температурах на відміну від способів, при здійсненні яких діацилпероксид переробляють у розплавленому вигляді. Крім того, пропонований у винаході спосіб дозволяє одержувати пелети, які характеризуються вузьким розподілом за розмірами і не проявляють схильності до сегрегації в складі детергентів, що випускаються у вигляді гранулятів. Пропоновані у винаході пелети переважно використовувати в детергентах як компонент, що має відбілюючу дію. Під детергентами відповідно до винаходу маються на увазі всі склади, які містять принаймні одну аніонактивну і/або неіоногенну ПАР і придатні для взаємодії з водою для видалення забруднень із відповідних поверхонь. Однією із кращих відповідно до винаходу форм детергентів є миючі засоби, призначені для видалення забруднень із текстильних виробів у водному миючому розчині. Іншою кращою відповідно до винаходу формою детергентів є засоби для механічного миття посуду та столових приладів у посудомийних машинах. Ще одним об'єктом винаходу є детергенти, які містять пропоновані у винаході пелети. Вміст пропонованих у винаході пелет у таких детергентах 88111 8 переважно повинен становити від 1 до 40 мас.% у перерахунку на загальну масу відповідного детергенту. Пропоновані у винаході детергенти можуть бути представлені у твердому вигляді й можуть у цьому випадку поряд із пропонованими у винаході пелетами містити ще й інші компоненти у вигляді порошків або гранулятів. Крім цього детергенти можуть містити також пресовані формовані вироби, компонентами яких при цьому можуть бути пропоновані у винаході пелети. Подібні пресовані формовані вироби у вигляді екструдатів, пелет, брикетів або таблеток можна одержувати різними способами брикетування, насамперед шляхом екструзії, штранг-пресування, пресового прошивання, ущільнення на валках або таблетування. При брикетуванні пропоновані у винаході детергенти додатково можуть містити сполучне, що надає при брикетуванні формованим виробам підвищену міцність. У тих випадках, коли пропоновані у винаході детергенти містять пресовані формовані вироби, але не містять ніякого додаткового сполучного, краще, щоб його функцію виконував один з компонентів, який має миючу дію, наприклад, неіоногенна ПАР. Пропоновані у винаході детергенти можуть бути представлені також у рідкому або гелеподібному вигляді й можуть містити пропоновані у винаході пелети диспергованими в рідкої, відповідно гелевій фазі. Поряд із пропонованими у винаході пелетами в рідкій, відповідно гелевій фазі можуть бути дисперговані й інші частинки. Рідка, відповідно гелева фаза переважно повинна мати такі реологічні властивості, щоб дисперговані в ній частинки залишалися в суспендованому вигляді й щоб вони не осаджувалися під час зберігання. Тому рідка фаза переважно повинна мати такий склад, що забезпечує наявність в неї тиксотропних або псевдопластичних реологічних властивостей. Для надання подібних реологічних властивостей рідким детергентам у їх складі як домішки можна використовувати суспендуючі допоміжні речовини, такі як глини, що набухають, насамперед монтмориллоніт, осаджені й пірогенні кремнієві кислоти, рослинні смоли, насамперед ксантани, або полімерні гелеутворювачі, такі як вінілові полімери з карбоксильними групами. До складу пропонованих у винаході детергентів, що представлені у рідкому або гелеподібному вигляді та містять більш ніж 5 мас.% води, краще додатково включати в розчиненому вигляді іони металу в концентрації, що забезпечує зшивання полісахариду, який міститься в пропонованих у винаході пелетах. Іони металу переважно повинні міститися в рідкому або гелеподібному детергенті в такій концентрації, щоб при застосуванні детергенту за призначенням концентрація іонів металу в результаті розведення водою знижувалася до настільки низького значення, при якому полісахарид через знижений ступінь зшивання переходить у розчин і вивільняє введені в нього частинки діацилпероксиду. Поряд із пропонованими у винаході пелетами та принаймні однією аніонактивною і/або неіоногенною ПАР пропоновані у винаході детергенти 9 можуть містити як інші компоненти, наприклад, катіонактивні ПАР, активні або модифікуючі домішки, лужні компоненти, солі перкислот, активатори відбілювання, ферменти, хелатувальні комплексоутворювачі, інгібітори посиріння (потемніння), піногасники, оптичні відбілювачі, ароматизатори та барвники. До придатних для застосування в пропонованих у винаході детергентах аніонактивних поверхнево-активних речовин належать, наприклад, ПАР із сульфонатними групами, переважно алкілбензолсульфонати, алкансульфонати, альфаолефінсульфонати, ефіри жирних альфасульфокислот або сульфосукцинати. Серед алкілбензолсульфонатів кращі такі з лінійною або розгалуженою алкільною групою з 8-20, насамперед з 10-16, атомами вуглецю. До кращих алкансульфонатів належать такі із прямими алкільними ланцюгами з 12-18 атомами вуглецю. Із числа альфаолефінсульфонатів краще використовувати продукти сульфування альфа-олефінів з 12-18 атомами вуглецю. Із числа ефірів жирних альфасульфокислот кращі продукти сульфування ефірів жирних кислот, одержувані з жирних кислот з 1218 атомами вуглецю й коротколанцюгових спиртів з 1-3 атомами вуглецю. Як аніонактивні поверхнево-активні речовини придатні також ПАР із сульфатною групою в молекулі, переважно алкілсульфати й етерифіковані сульфати. До кращих алкілсульфатів належать такі з лінійними алкільними залишками з 12-18 атомами вуглецю. Крім зазначених придатні також бета-розгалужені алкілсульфати й одно- або багатозаміщені алкілом у центрі найбільш довгого алкільного ланцюга алкілсульфати. До кращих етерифікованих сульфатів належать сульфати алкілових ефірів, які одержані етоксилуванням лінійних спиртів з 12-18 атомами вуглецю 2-6 етил епоксидними ланками й наступним сульфатуванням. Як аніонактивні ПАР можуть використовуватися також мила, такі, наприклад, як утворені з лужними металами солі лауринової кислоти, міристинової кислоти, пальмітинової кислоти, стеаринової кислоти і/або сумішей природних жирних кислот, таких, зокрема, як жирні кислоти кокосової олії, пальмоядрової олії та талової олії. Як неіоногенні ПАР можуть використовуватися, наприклад, алкоксиловані, насамперед етоксиловані й пропоксиловані, сполуки. Найбільш придатні продукти конденсації алкілфенолів або жирних спиртів з 1-50 моль, бажано 1-10 моль, етиленоксиду і/або пропіленоксиду. Рівною мірою придатні також аміди жирних полігідроксикислот, у яких з атомом азоту аміду зв'язаний органічний залишок з однією або декількома гідроксильними групами, які можуть бути також алкоксиловані. Як неіоногенні ПАР можна використовувати також алкілглікозиди з лінійною або розгалуженою алкільною групою з 8-22, насамперед з 12-18, атомами вуглецю й моно- або диглікозидним залишком, який переважно являє собою похідну глюкози. До придатних для застосування в пропонованих у винаході детергентах катіонактивних ПАР належать, наприклад, моно- і діалкоксиловані четвертинні аміни зі зв'язаним з азотом СбСі8алкільним залишком і однією або двома гідро 88111 10 ксіалкільними групами. Пропоновані у винаході детергенти можуть містити далі активні або модифікуючі домішки, які здатні при їх використанні зв'язувати розчинені у воді іони кальцію та магнію. До подібних активних або модифікуючих домішок належать фосфати та поліфосфати лужних металів, насамперед пентанатрійтрифосфат, розчинні та не розчинні у воді силікати натрію, насамперед шаруваті силікати формули Na5Si2O5, цеоліти типу А, X і/або Р, а також тринатрійцитрат. Додатково до зазначених домішок можна використовувати, крім того, активні або модифікуючі органічні співдомішки, такі, наприклад, як иоліакрилова кислота, поліаспарагінова кислота і/або співполімери акрилової кислоти з метакриловою кислотою, акролеїном або вініловими мономерами, які містять сульфонову кислоту, а також їх солі з лужними металами. До складу пропонованих у винаході детергентів можуть належати також лужні компоненти, які при їх цільовому застосуванні забезпечують створення в миючому розчині, відповідно у водному розчині детергенту, лужного середовища зі значенням рН у межах від 8 до 12. Для застосування як такі лужні компоненти придатні в першу чергу карбонат натрію, сесквікарбонат натрію, метасилікат натрію та інші розчинні силікати лужних металів. На додаток до пропонованих у винаході пелет, пропоновані у винаході детергенти можуть містити також солі перкислот, такі, наприклад, як иерборати лужних металів, пергідрати карбонатів лужних металів, нерсилікати лужних металів, персульфати лужних металів, пероксофосфати лужних металів і пероксопірофосфати лужних металів, з яких у водному середовищі вивільняється пероксид водню. До кращих солей перкислот належать тетрагідрат перборату натрію, моногідрат перборату натрію та пергідрат карбонату натрію. Особливо кращий при цьому пергідрат карбонату натрію. Придатний для використання в рідких миючих засобах пергідрат карбонату натрію відомий з публікації WO 2004/056955. Використання пропонованих у винаході пелет, які містять діацилпероксид у комбінації із сіллю перкислоти, що вивільняє пероксид водню, дозволяє досягти синергічної відбілюючої дії, яка перевершує відбілюючу дію окремих компонентів, насамперед у тих випадках, коли до складу детергенту входять лужні компоненти. Подібна синергічна дія заснована, як передбачається, на реакції, що відбувається між діацилпероксидом формули R-C(O)OOC(O)-R і пероксидом водню з утворенням двох молекул перкарбонової кислоти формули R-C(O)OOH і обумовленою, як передбачається, атакою аніона гідропероксиду НОО - на діацилпероксид. Як активатори відбілювання в пропонованих у винаході детергентах можуть використовуватися насамперед сполуки з однією або декількома здатними до пергідролізу (вичерпного гідролізу), зв'язаними за азотом або киснем ацильними групами, які в миючому розчині, відповідно в розчині детергенту, реагують із пероксидом водню, який виділяється із частинок перкарбонату натрію з утворенням пероксикарбонових кислот. Як приклад 11 подібних сполук можна назвати поліациловані алкілендіаміни, насамперед тетраацетилетилендіамін (ТАЕД), ациловані похідні триазинів, насамперед 1,5-діацетил-2,4-діоксогексагідро-1,3,5триазин (ДАДГТ), ациловані гліколурили, насамперед тетраацетилгліколурил (ТАГУ), N-ациліміди, насамперед N-нонаноїлсукцинімід (НОСІ), ациловані фенолсульфонати, насамперед н-нонаноїлабо ізо-нонаноїлоксибензолсульфонат (н-, відповідно ізо-НОБС), ангідриди карбонових кислот, такі як фталевий ангідрид, ациловані багатоатомні спирти, такі як етиленглікольдіацетат, 2,5діацетокси-2,5-дигідрофуран, ациловані сорбіт і маніт, і ациловані цукри, такі як пентаацетилглюкоза, єнольні ефіри, а також N-ациловані лактами, насамперед N-ацилкапролактами та Nацилвалеролактами. Так само, як активатори відбілювання можуть застосовуватися амінофункціоналізовані нітрили і їх солі (четвертинні амонієві солі нітрилів), відомі, наприклад, з журналу Tenside Surf. Del. 34(6), 1997, сс. 404-409. Крім того, як активатори відбілювання можуть застосовуватися комплекси перехідних металів, здатні активувати пероксид водню з метою видалення плям з одночасним відбілюючим ефектом. Придатні для застосування в зазначених цілях комплекси перехідних металів відомі, наприклад, з EP-A 0544490, із с. 2, рядок 4, до с. З, рядок 57, з WO 00/52124, із с. 5, рядок 9, до с. 8, рядок 7, і із с. 8, рядок 19, до с. 11, рядок 14, з WO 04/039932, з с. 2, рядок 25, до с. 10, рядок 21, з WO 00/12808, із с. 6, рядок 29, до с. 33, рядок 29, з WO 00/60043, із с. 6, рядок 9, до с. 17, рядок 22, з WO 00/27975, с. 2, рядка 1-18 і із с. 3, рядок 7, до с. 4, рядок 6, з WO 01/05925, із с. 1, рядок 28, до с. З, рядок 14, з WO 99/64156, із с. 2, рядок 25, до с. 9, рядок 18, а також з GB-A 2309976, із с. З, рядок 1, до с. 8, рядок 32. До складу пропонованих у винаході детергентів можуть входити далі ферменти, які підсилюють миючу, відповідно, чистячу дію, насамперед ліпази, кутінази, амілази, нейтральні та лужні протеази, естерази, целюлази, пектинази, лактази і/або пероксид ази. При цьому ферменти з метою їх захисту від розкладання можуть бути адсорбовані на носіях або інкапсуловані в речовини, які утворюють оболонку. Пропоновані у винаході детергенти можуть містити, крім того, хелатоутворювачі, які утворюють координаційні сполуки з перехідними металами і які дозволяють запобігли каталітичного розкладання сполук активного кисню в миючому розчині, відповідно у водному розчині детергенту, та прискорити розчинення полісахаридної матриці пропонованих у винаході пелет за рахунок утворення координаційних сполук з іонами металів, що мають зшиваючу дію. Як такі хелатоутворювачі можуть використовуватися, наприклад, фосфонати, такі як гідроксіетан-1,1 -дифосфонат, нітрилотриметиленфосфонат, діетилентриамінпента(метиленфосфонат), етилендіамінтетра(метиленфосфонат), гексаметилендіамінтетра(метиленфосфонат) і їх солі з лужними металами. Так само як хелатоутворювачі можна використовувати також нітрилот 88111 12 риоцтову кислоту та поліамінокарбонові кислоти, насамперед етилендіамінтетраоцтову кислоту, діетилентриамінпентаоцтову кислоту, етилендіамін-N,N'-дибурштинову кислоту, метилгліциндіоцтову кислоту, поліаспартати, а також їх солі з лужними металами та амонієві солі. Як хелатуючі комплексоутворювачі до складу пропонованих у винаході детергентів можна далі включати багатоатомні карбонові кислоти, насамперед гідроксикарбонові кислоти, у першу чергу винну кислоту та лимонну кислоту. Пропоновані у винаході детергенти додатково можуть містити інгібітори посиріння (антиресорбенти), які містять у суспендованому вигляді відділені від очищеної поверхні забруднення та перешкоджають в такий спосіб їх повторному осіданню або відкладанню на ній. Як приклад придатних для застосування в пропонованих у винаході детергентах інгібіторів посиріння можна назвати прості ефіри целюлози, зокрема карбоксиметилцелюлозу та її солі з лужними металами, метилцелюлозу, гідроксіетилцелюлозу та гідроксипропілцелюлозу. Так само можна використовувати й полівінілпіролідон. Пропоновані у винаході детергенти можуть містити далі піногасники, які пригнічують утворення піни у водному миючому, відповідно, чистячому розчині. Як приклад придатних для застосування в пропоновані у винаході детергентах піногасників можна назвати органополісилоксани, такі як полідиметилсилоксан, парафіни і/або воски, а також їх суміші з високодисперсними кремнієвими кислотами. До складу пропонованих у винаході миючих засобів (детергентів) при необхідності можна включати оптичні відбілювачі, що осідають на волокнах й поглинають випромінювання УФ-ділянки спектра та випромінюють синє флуоресцентне світло, що компенсує пожовтіння волокон. Як приклад придатних для застосування в пропонованих у винаході миючих засобах (детергентах) оптичних відбілювачів можна назвати похідні діаміностильбендисульфокислоти, такі як утворені з лужними металами солі 4,4'-бiс-(2-аніліно-4-морфоліно1,3,5-триазиніл-6-аміно)стільбен-2,2'дисульфокислоти, або заміщені дифенілстирили, такі як утворені з лужними металами солі 4,4'-бiс(2-сульфостирил)дифенілу. Пропоновані у винаході детергенти можуть містити також ароматизатори та барвники. Пропоновані у винаході детергенти в рідкому вигляді або у формі гелів додатково можуть містити до 30 мас.% органічних розчинників, таких, наприклад, як метанол, етанол, н-пропанол, ізопропанол, и-бутанол, етиленгліколь, 1,2пропіленгліколь, 1,3-пропіленгліколь, 1,4бутиленгліколь, гліцерин, діетиленгліколь, метиловий ефір етиленгліколю, етаноламін, діетаноламін і/або триетаноламін. У порівнянні з детергентами без пропонованих у винаході частинок діацилпероксидів пропоновані у винаході детергенти мають кращу стабільність при зберіганні при менших втратах активного кисню під час зберігання, що стосується насамперед детергентів, які містять лужні компоненти. Одно 13 88111 часно із цим знижується окисний вплив на чутливі до окиснення компонента детергенту, такі, наприклад, як ферменти, оптичні відбілювачі, ароматизатори та барвники. В одному із кращих варіантів здійснення винаходу пропоновані в ньому детергенти є засобами для миття посуду в посудомийних машинах і представлені у вигляді таблеток, які разом із пропонованими у винаході пелетами містять також інгібітор корозії срібла. Відповідно до винаходу під такими інгібіторами корозії срібла маються на увазі засоби, які запобігають або зменшують потьмяніння (утворення матового нальоту) кольорових металів, насамперед срібла, при митті виготовлених з них столових приладів та посуду в посудомийній машині відповідним, призначеним для цього миючим засобом. Як подібні інгібітори корозії срібла переважно використовувати одну або декілька сполук із групи триазолів, бензотриазолів, дибензотриазолів, амінотриазолів і алкіламінотриазолів. Сполуки зазначених класів при цьому можуть бути також заміщені такими замісниками, як, наприклад, лінійні або розгалужені алкільні групи з 1-20 атомами вуглецю, а також вінільні, гідроксильні, тіольні або галогенові залишки. Серед дибензотриазолів кращі сполуки, у яких кожна їх двох бензотриазольних груп приєднана в положенні 6 через групу X, де X може являти собою зв'язок, прямоланцюгову, необов'язково заміщену однією або декількома СгС4алкільними групами алкіленову групу з переважно 1-6 атомами вуглецю, циклоалкільний залишок із принаймні 5 атомами вуглецю, карбонільну групу, сульфонільну групу, атом кисню або сірки. Особливо кращим інгібітором корозії срібла є толілтриазол. Пропоновані у винаході засоби у формі таблеток для миття посуду в посудомийних машинах, які містять інгібітор корозії срібла, відрізняються від Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 14 аналогічних миючих засобів, у яких діацилпероксид не введений у полісахаридну матрицю, істотно меншим ступенем пожовтіння таблеток при зберіганні. Приклад 25 мас. частин 40%-ої за масою водної суспензії ділауроїлпероксиду змішували з 75 мас. частинами 2,5%-вого за масою водного розчину альгінату натрію. Одержану суспензію за допомогою вібросопла діаметром 0,5 мм, що приводиться у вібрацію із частотою 410 Гц, по краплях додавали з витратою 0,21 г/с у перемішаний 0,1молярний водний розчин хлориду кальцію. Після цього одержані кулясті пелети відфільтровували й протягом 48 год сушили у вакуумі при 30°С. Одержані пелети практично не розчинялися в деіонізованій воді при 20°C і протягом 4 год не проявляли ніяких помітних змін. В 0,1-молярному ж розчині етилендіамінтетраоцтової кислоти пелети розчинялися протягом 5 хв, виділяючи при цьому частинки ділауроїлпероксиду у вигляді суспензії. Стабільність пелет при зберіганні визначали шляхом мікрокалориметричного визначення вивільнення енергії під час їх зберігання при 40°С, використовуючи в цих цілях прилад ТАМ® (від англ. "Thermal Activity Monitor") фірми Thermometric AB, Jarfalla (SE), і як виміряне значення реєстрували показання приладу ТАМ після закінчення 48 год. Визначене для одержаних пелет за допомогою приладу ТАМ значення склало 2,3 мкВт/г. Перкиснева сполука вважається досить стабільною при зберіганні, якщо визначене за допомогою приладу ТАМ значення, що характеризує вивільнення енергії після спливу 48 год, не перевищує 10 мкВт/г. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601