Спосіб одержання кремнеземних мезопористих молекулярних сит типу мсм-48

Спосіб одержання кремнеземних мезопористих молекулярних сит типу МСМ-48 із просторово впорядкованою кубічною мезоструктурою, що включає змішування водних розчинів цетилтриметиламонію броміду (СТАВ) та тетраетилортосилікату (TEOS) в лужному середовищі, проведення гідротермальної обробки одержаної суміші при температурі 90-100°С протягом 3 діб, видалення продукту з реакційної суміші, промивання дистильованою водою, висушування на повітрі при температурі 90-100°С і прожарювання при температурі 550°С протягом 3-5год., який відрізняється тим, що вихідні реагенти змішують і далі витримують одержаний гель при температурі 50-80°С при перемішуванні протягом 2-3год., причому склад реакційної суміші, в молях, становить: 1 TEOS:0,21,0 СТАВ:0,4-0,55 NaOH:100-135 Н2О. Винахід відноситься до хімічної технології одержання кремнеземних мезопористих матеріалів типу МСМ-48. Такі матеріали можуть бути використані як адсорбенти, носії каталітичноактивних речовин тощо [Kresge С.Т., Leonowicz M.E., Roth W.J. et al. // Nature. - 1992. - 359. - P.710; Beck J.S., Vartuli J.C, Roth W.J. et al. // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - 114. - P.10834; Huo Q., Margolese D.I., Ciesla U. et al. // Nature. - 1994. 368. - P.317; Kustrowski P., Chmielarz L., Surman J. Et al. // J. Phys. Chem. A. - 2005. - 109 (43). P.9808-9815; Zhao S., Gies H., Winter R. // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. - 2007. - 1. - P.139-154]. Крім того, мезопористі молекулярні сита типу МСМ-48 можуть бути використані як матриці чи екзотемплати для синтезу мезопористих вуглецевих матеріалів, наприклад, СМК-1 [Joo S.Н., Jun S., Ryoo R. // Microporous and Mesoporous Materials. 2001. - 44-45. - P.153-158; Oliveira E.C., Pires С. Т. G. V. M. Т., Pastore H.O. // J. Braz. Chem. Soc. 2006. - V.I7, no. 1. - P.16-29], та пористих полімерів [Kim J.Y., Yoon S.B. Kooli F. et al. // J. Mater. Chem. - 2001. - 11. - P.2912-2914] методами матричної карбонізації та матричної полімеризації відповідно. Відомі способи синтезу мезопористого матеріалу МСМ-48 включають такі стадії: змішування поверхнево-активної речовини (ПАР) СТАВ - цетилтриметиламоній бромід [US Patent 20050232841. - 2005] і/або СТАОН - цетилтриметиламоній гідроксид [US Patent 5334368. -1994] або суміші СТАВ з неіоногенними поверхнево-активними речовинами ПАР (С12Н25О(С2Н4О)3(4)Н, ТХ-100) [Joo S.Н., Jun S., Ryoo R. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2001. - 44-45. - P.153-158], або сурфактантів-близнюків [Romero F.J., Jimenez C, Huc I. // Microporous and Mesoporous Materials. - 2004. - 69. - P.43; Widenmeyer M., Anwander R. // Chem. Mater. - 2002. - 14. - P.1827; Czechura K., Sayari A. // Chem. Mater. - 2006. - 18. - P.4147-4150] з розчином TEOS - тетраетилортосилікат - в лужному се (19) UA (11) 90317 (13) (21) a200714503 (22) 24.12.2007 (24) 26.04.2010 (46) 26.04.2010, Бюл.№ 8, 2010 р. (72) ЛИСЕНКО НАТАЛІЯ ДМИТРІВНА, ШВЕЦЬ ОЛЕКСІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, ІЛЬЇН ВОЛОДИМИР ГЕОРГІЙОВИЧ, ЯРЕМОВ ПАВЛО СТЕПАНОВИЧ (73) ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л.В.ПИСАРЖЕВСЬКОГО НАН УКРАЇНИ (56) US 2005/023284, 20.10.2005, A1 US 6949293, 27.09.2005, B2 Tong Wen Wang, Le Rong Dai. Synthesis of cubic mesoporous silica MCM-48 by mixed micellar templates // Chinese Chemical Letters. - 2000.-Vol. 11.- №12.- P.1107-1110 Jian Yu, Jian-Lin Shi. Synthesis of MCM-48 under low surfactant/silicon molar ratio conditions // J. Mater. Sci. Lett.- 2000.- 19.-P.1461 N. Nishiyama, A. Koide, Y. Egashira, K. Ueyama. Mesoporous MCM-48 membrane synthesized on a C2 1 3 редовищі при інтенсивному перемішуванні з наступною гідротермальною обробкою при температурі 90-150°С протягом 1-3 діб, промиванням осаду дистильованою водою, висушуванням і прожарюванням при температурі 550°С протягом 3-5 год. В деяких методиках синтезу як співрозчинник використовують етиловий спирт [Sun J.H., Coppens M.-O. // J. Mater. Chem. - 2002. - 12. P.3016-3020]. Згадані методики синтезу мезопористих молекулярних сит типу МСМ-48 мають деякі загальні недоліки, зокрема низьку відтворюваність, використання дорогих ПАР (СТАОН, неіоногенних ПАР, ПАР-близнюків ([СnН2n+1(СН3)2N - (CH2)S - N(CH3)2 CmH2m+1]Br2), значних кількостей СТАВ (CTAB/TEOS =0,5-1,5), недовершеність просторової організації, і як наслідок - не дуже високі (слабо виражені малоінтенсивні рефлекси на дифрактограмах, загальний об'єм пор менше 1,0см3/г) структурно-сорбційні характеристики зразків, одержаних з використанням як темплату лише СТАВ або суміші СТАОН/СТАВ. Видається, що це можна пояснити утворенням неповністю сформованої кубічної структури на початковій стадії синтезу при низьких температурах. Найбільш близьким по технічній суті та досягнутому результату до винаходу, що заявляється, є спосіб одержання мезопористого матеріалу МСМ48, описаний в [Nishiyama N., Yasuyuki E., Korekazu U. // US Patent 20050232841. - 2005]. Синтез МСМ-48 за ПРОТОТИПОМ включає такі операції: змішування СТАВ, гідроксиду натрію та дистильованої води з наступним перемішуванням при температурі 30°С. До одержаного розчину через 30хв. додавали розчин TEOS; утворену суміш перемішували 2 год для формування гелю. Потім гель переносили в автоклав і піддавали гідротермальній обробці при температурі 90°С протягом 72год. Одержаний матеріал прожарювали при температурі 500°С протягом 4год. з метою видалення темплату (СТАВ). Недоліком даного способу синтезу мезопористого матеріалу МСМ-48 є те, що він має низьку відтворюваність (зразок 1 в табл.1) і здійснюється в концентрованих сильно лужних розчинах. Крім цього, одержаний детемплатований матеріал має недостатньо високі структурно-сорбційні характеристики. Зокрема, об'єм мезопор становить 0,9см3/г при діаметрі 24Å. Завданням, на вирішення якого спрямовано винахід, є розробка відтворюваного способу одержання просторово впорядкованого, термостабільного мезопористого матеріалу МСМ-48 з підвищеними величинами об'єму мезопор та питомої поверхні за умов використання низького мольного співвідношення CTAB/TEOS і без застосування додаткових темплатів та органічних добавок. У запропонованому способі усунення зазначених недоліків і вирішення поставленого завдання досягається здійсненням змішування реагуючих речовин та старіння гелю при підвищених температурах при застосуванні невисоких концентрацій реагуючих речовин. Застосування розробленого способу дозволило досягти технічний результат, який полягає в 90317 4 відтворюваному одержанні мезопористих молекулярних сит типу МСМ-48 із впорядкованою мезоструктурою, високими величинами питомої поверхні та об'єму мезопор, вузьким розподілом пор за розмірами (Фіг.1, 2). Крім того, суттєво розширено область концентрацій вихідних речовин в реакційній суміші та температур, в межах яких відбувається формування мезопористого матеріалу МСМ48. Запропонований спосіб одержання просторово впорядкованих кремнеземних мезопористих молекулярних сит МСМ-48 з високими структурносорбційними характеристиками включає такі операції: розчинення цетилтриметиламоній броміду в водному розчині гідроксиду натрію, додавання до одержаного розчину при температурі 50-80°С та енергійному перемішуванні розчину тетраетилортосилікату, перемішування утвореного гелю при температурі 50-80°С протягом 2-3год., гідротермальну обробку одержаного осаду при температурі 90-100°С протягом 3 діб годин, відфільтровування утвореного осаду, висушування на повітрі при температурі 90-100°С, прожарювання при температурі 550°С протягом 3-5 годин. Синтез здійснюється в реакційній суміші складу, в молях: 1 TEOS:(0,2-1,0) СТАВ:(0,4-0,55)NaOH:(100-135)Н2О. Новим є те, що мольне співвідношення CTAB/TEOS є досить низьким (мінімально 0,2, тоді як за методикою синтезу ПРОТОТИПУ - 0,4; при співвідношенні ПАР/TEOS = 0,35 формується ламелярна фаза (МСМ-50) [Corma A., Kan Q., Rey F. // Chem. Commun. - 1998. - P.579-580]), a також те, що змішування вихідних речовин і старіння утвореного гелю кремнієвої кислоти проводиться при підвищених температурах без добавок органічних речовин. Як використовується в даній заявці, подальша витримка утвореного гелю при певній температурі протягом певного терміну часу може означати „старіння". Більш конкретно, може означати "стадія старіння" виходячи з контексту опису. Для характеристики одержуваних мезопористих молекулярних сит типу МСМ-48 використані адсорбційно-структурні дослідження. Наявність і довершеність впорядкованої мезоструктури зразків визначали методом рентгенофазового аналізу з використанням монохроматизованого СuК 1,54184 Å). Адсорбцію азоту випромінювання ( проводили при температурі -196°С на приладі Sorptomatic 1990. Ефективний діаметр пор визначали як максимум кривої розподілу пор за розмірами (за рівнянням Кельвіна). Питому площу поверхні синтезованого мезопористого матеріалу визначали за методом БЕТ. Аналіз дифрактограм - положення, чіткість і висока інтенсивність характеристичних малокутових рефлексів (Фіг.1) свідчить про наявність просторово впорядкованої кубічної мезоструктури зразків, типової для МСМ-48. Одержані детемплатовані зразки мезопористого матеріалу МСМ-48 мають значну питому поверхню (S=11001200м2/г), високий загальний об'єм пор (1,21,3см3/г) та об'єм мезопор (1,05-1,1см3/г) при діаметрі пор 25-26Å (Фіг.2). Одержані матеріали є стабільними до температури 900°С. 5 Таким чином, технічне рішення, що заявляється, відповідає критерію винаходу "новизна". Аналіз відомих способів синтезу мезопористих молекулярних сит типу МСМ-48 свідчить, що в жодному з них не застосовували низьке мольне співвідношення CTAB/TEOS без використання додаткових ПАР або полярних органічних добавок, а також не проводили змішування вихідних речовин і старіння утвореного гелю при підвищених температурах. Перелік фігур та креслень: На Фіг.1 зображено дифрактограми зразків МСМ-48 (CTAB/TEOS =0,3) до і після прожарювання. На Фіг.2 зображено ізотерму адсорбціїдесорбції азоту (-196°С) для зразка МСМ-48 (CTAB/TEOS =0,3). В таблиці наведено структурно-сорбційні характеристики зразків, синтезованих з варіюванням кількісного складу реакційних сумішей та температур змішування реагуючих речовин і старіння утвореного гелю. Винахід ілюструється такими прикладами. Приклад 1 (ПРОТОТИП). До дистильованої води масою 44г додавали 5,83г цетилтриметиламоній броміду та 5г гідроксиду натрію, одержану суміш перемішували при температурі 30°С, щоб одержати розчин 1. Через 30хв до розчину 1 додавали розчин тетраетилортосилікату масою 8,33г, одержану суміш перемішували 2 год для формування гелю. Потім гель поміщали в автоклав і витримували при температурі 90°С протягом 72 годин. Одержаний матеріал прожарювали при температурі 500°С протягом 4 годин. Приклад 2. 1,35г цетилтриметиламоній броміду додавали до водного розчину, що містив 0,2г гідроксиду натрію, при температурі 60°С. Після розчинення СТАВ до одержаного розчину додавали по краплях 2,8мл TEOS при перемішуванні на магнітній мішалці при температурі 60°С. Реакційну суміш перемішували 2год. при вказаній температурі. Одержану однорідну суміш піддавали гідротермальній обробці при температурі 90-100°С протягом 72 годин. Синтезований продукт відфільтровували, промивали водою і сушили при температурі 90-100°С. ПАР видаляли прожарюванням зразка на повітрі при температурі 550°С протягом 3-5 годин (швидкість нагріву 2°С/хв). Продукт синтезу МСМ-48. Приклад 3. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 2,25г. Продукт синтезу - МСМ-48. Приклад 4. Зразок синтезували так, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 2,7г. Продукт синтезу - МСМ-48. Приклад 5. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 3,15г. Продукт синтезу - МСМ-48. 90317 6 Приклад 6. Зразок синтезували так, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 4,5г. Продукт синтезу - МСМ-48. Приклад 7. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але маса гідроксиду натрію складала 0,27г. Продукт синтезу - МСМ-48. Приклад 8. Зразок одержували відповідно до прикладу 2, але концентрації всіх вихідних речовин брали меншими на 20%. Продукт синтезу - МСМ-48. Приклад 9. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але концентрації всіх вихідних речовин брали більшими на 10%. Продукт синтезу - МСМ48. Приклад 10. Зразок синтезували так, як наведено в прикладі 2, але старіння гелю відбувалось при температурі 50°С. Продукт синтезу - МСМ-48. Приклад 11. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але старіння гелю відбувалось при температурі 80°С. Продукт синтезу - МСМ-48. Приклад 12. Зразок одержували відповідно до прикладу 2, але маси всіх вихідних речовин брали більшими в 13 разів. Продукт синтезу - МСМ-48. Приклад 13. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 1,125г. Продукт синтезу - суміш кубічної (МСМ-48) та ламелярної (МСМ-50) фаз. Приклад 14. Зразок одержували відповідно до прикладу 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 0,9г. Продукт синтезу - ламелярна фаза (МСМ-50). Приклад 15. Зразок синтезували так, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 0,675г. Продукт синтезу - суміш ламелярної (МСМ-50) та гексагональної (МСМ-41) фаз. Приклад 16. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 0,42г. Продукт синтезу - гексагональна фаза (МСМ-41). Приклад 17. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 0,42г, температура старіння гелю 80°С. Продукт синтезу - МСМ-48. Приклад 18. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але температура старіння гелю становила 40°С. Продукт синтезу - суміш кубічної (МСМ-48) та ламелярної (МСМ-50) фаз. Приклад 19 Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але тривалість стадії старіння гелю становила3год. Продукт синтезу - МСМ-48. 7 90317 8 Таблиця Спосіб одержання кремнеземних мезопористих молекулярних сит типу МСМ-48 TEOS:CTAB:NaOH:H2O 1:0,4:3,125:61 (за методикою синтезу ПРОТОТИПУ) 1:0,1:0,4:112 1:0,15:0,4:112 1:0,2:0,4:112 1:0,25:0,4:112 1:0,28:0,4:112 1:0,3:0,4:112 1:0,4:0,4:112 1:0,5:0,4:112 1:0,6:0,4:112 1:0,7:0,4:112 1:1,0:0,4:112 1:0,45:0,4:112 1:0,45:0,4:112 1:0,25:0,4:112 1:0,3:0,4:112 1:0,45:0,4:112 1:0,45:0,4:100 1:0,3:0.55:112 1:0,45:0,4:135 Температура старіння гелю, °С 30 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 50 80 80 50 40 60 60 60 Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко Продукт синтезу МСМ-48 (слабо виражені рефлекси) МСМ-41 МСМ-41+МСМ-50 МСМ-50 МСМ-50+МСМ-48 МСМ-48 МСМ-48 МСМ-48 МСМ-48 МСМ-48 МСМ-48 МСМ-48 МСМ-48+МСМ-50 МСМ-48 МСМ-48 МСМ-48 МСМ-50+МСМ-48 МСМ-48 МСМ-48 МСМ-48 Загальний об'єм пор V, см3/г Питома пове- Діаметр пор, Å рхня S, м2/г 0,7 780 26,0 0,8 1,28 1,3 1,3 1,31 1,27 1,29 1,24 1,28 1,22 1,32 1,28 1,3 1,31 860 1150 1190 1200 1200 1140 1180 1120 1190 1100 1210 1180 1190 1200 23,0 25,5 26,0 26,0 26,1 25,2 25,6 25,2 25,8 25,0 26,2 25,7 25,8 26,0 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601