Спосіб одержання кремнеземних мезопористих молекулярних сит типу мсм-48

Спосіб одержання кремнеземних мезопористих молекулярних сит типу МС М-48 із просторово впорядкованою кубічною мезоструктурою і високими адсорбційними характеристиками, який 3 37133 кубічної структури на початковій стадії синтезу при низьких температурах. Найбільш близьким по технічній суті та досягнутому результату до винаходу, що заявляється, є спосіб одержання мезопористого матеріалу МСМ48, описаний в [Nishiyama N., Yasuyuki Е., Korekazu U. //US Patent 20050232841. -2005]. Синтез МСМ-48 за прототипом включає такі операції: змішування СТАВ, гідроксиду натрію та дистильованої води з наступним перемішуванням при температурі 30°С. До одержаного розчину через 30хв. додавали розчин TEOS; утворену суміш перемішували 2год. для формування гелю. Потім гель переносили в автоклав і піддавали гідротермальній обробці при температурі 90°С протягом 72год. Одержаний матеріал прожарювали при температурі 500°С протягом 4год. з метою видалення темплату (СТАВ). Недоліком даного способу синтезу мезопористого матеріалу МС М-48 є те, що він має низьку відтворюваність (зразок 1 в табл.1) і здійснюється в концентрованих сильно лужних розчинах. Крім цього, одержаний детемплатований матеріал має недостатньо високі структурно-сорбційні характеристики. Зокрема, об'єм мезопор становить 0,9см 3/г при діаметрі 24А. Завданням, на вирішення якого спрямована корисна модель, є розробка відтворюваного способу одержання просторово впорядкованого, термостабільного мезопористого матеріалу МСМ-48 з підвищеними величинами об'єму мезопор та питомої поверхні за умов використання низького мольного співвідношення CTAB/TEOS і без застосування додаткових темплатів та органічних добавок. У запропонованому способі усунення зазначених недоліків і вирішення поставленого завдання досягається здійсненням змішування реагуючих речовин та старіння гелю при підвищених температурах при застосуванні невисоких концентрацій реагуючих речовин. Застосування розробленого способу дозволило досягти технічний результат, який полягає в відтворюваному одержанні мезопористих молекулярних сит типу МСМ-48 із впорядкованою мезоструктурою, високими величинами питомої поверхні та об'єму мезопор, вузьким розподілом пор за розмірами (Фіг.1, 2). Крім того, суттєво розширено область концентрацій вихідних речовин в реакційній суміші та температур, в межах яких відбувається формування мезопористого матеріалу МСМ48. Запропонований спосіб одержання просторово впорядкованих кремнеземних мезопористих молекулярних сит МСМ-48 з високими структурносорбційними характеристиками включає такі операції: розчинення цетилтриметиламоній броміду в водному розчині гідроксиду натрію, додавання до одержаного розчину при температурі 60-70°С та енергійному перемішуванні розчину тетраетилортосилікату, перемішування утвореного гелю при температурі 60-70°С протягом 2-3год., гідротермальну обробку одержаного осаду при температурі 90-100°С протягом 3 діб, відфільтровування утвореного осаду, висушування на повітрі при температурі 90-100°С, прожарювання при температурі 4 550°С протягом 3-5 годин. Синтез здійснюється в реакційній суміші складу, в молях: 1 TEOS: (0,21,0) СТАВ: (0,4-0,55) NaOH: (100-135) H2O. Новим є те, що мольне співвідношення CTAB/TEOS є досить низьким (мінімально 0,2, тоді як за методикою синтезу прототипу - 0,4; при співвідношенні ПАР/TEOS=0,35 формується ламелярна фаза (МС М-50) [Corma А., Каn Q., Rey F. //Chem. Commun. -1998. -P.579-580]), а також те, що змішування вихідних речовин і старіння утвореного гелю кремнієвої кислоти проводиться при підвищених температурах без добавок органічних речовин. Для характеристики одержуваних мезопористих молекулярних сит типу МС М-48 використані адсорбційно-структурні дослідження. Наявність і довершеність впорядкованої мезоструктури зразків визначали методом рентгенофазового аналізу з використанням монохроматизованого СuКα випромінювання (λ=1,54184А). Адсорбцію азоту проводили при температурі -196°С на приладі Sorptomatic 1990. Ефективний діаметр пор визначали як максимум кривої розподілу пор за розмірами (за рівнянням Кельвіна). Питому площу поверхні синтезованого мезопористого матеріалу визначали за методом БЕТ. Аналіз дифрактограм - положення, чіткість і висока інтенсивність характеристичних малокутових рефлексів (Фіг.1) свідчить про наявність просторово впорядкованої кубічної мезоструктури зразків, типової для МСМ-48. Одержані детемплатовані зразки мезопористого матеріалу МС М-48 мають значну питому поверхню (S=11001200м 3/г), високий загальний об'єм пор (1,21,3м 3/г) та об'єм мезопор (1,05-1,1м 3/г) при діаметрі пор 25-26Ǻ (Фіг.2). Одержані матеріали є стабільними до температури 900°С. Таким чином, технічне рішення, що заявляється, відповідає критерію корисна модель “новизна”. Аналіз відомих способів синтезу мезопористих молекулярних сит типу МС М-48 свідчить, що в жодному з них не застосовували низьке мольне співвідношення CTAB/TEOS без використання додаткових ПАР або полярних органічних добавок, а також не проводили змішування вихідних речовин і старіння утвореного гелю при підвищених температурах. Перелік фігур та креслень: На Фіг.1 зображено дифрактограми зразків МС М-48 (CTAB/TEOS=0,3) до і після прожарювання. На Фіг.2 зображено ізотерму адсорбціїдесорбції азоту (-196°С) для зразка МСМ-48 (CTAB/TEOS=0,3). В таблиці 1 наведено структурно-сорбційні характеристики зразків, синтезованих з варіюванням кількісного складу реакційних сумішей та температур змішування реагуючих речовин і старіння утвореного гелю. Корисна модель ілюструється такими прикладами. Приклад 1 (прототип). До дистильованої води масою 44г додавали 5,83г цетилтриметиламоній броміду та 5г гідроксиду натрію, одержану суміш перемішували при 5 37133 температурі 30°С, щоб одержати розчин 1. Через 30хв. до розчину 1 додавали розчин тетраетилортосилікату масою 8,33г, одержану суміш перемішували 2год. для формування гелю. Потім гель поміщали в автоклав і витримували при температурі 90°С протягом 72 годин. Одержаний матеріал прожарювали при температурі 500°С протягом 4 годин. Приклад 2. 1,35г цетилтриметиламоній броміду додавали до водного розчину, що містив 0,2г гідроксиду натрію, при температурі 60°С. Після розчинення СТАВ до одержаного розчину додавали по краплях 2,8мл TEOS при перемішуванні на магнітній мішалці при температурі 60°С. Реакційну суміш перемішували 2год. при вказаній температурі. Одержану однорідну суміш піддавали гідротермальній обробці при температурі 90-100°С протягом 72 годин. Синтезований продукт відфільтровували, промивали водою і сушили при температурі 90-100°С. ПАР видаляли прожарюванням зразка на повітрі при температурі 550°С протягом 3-5 годин (швидкість нагріву 2°С/хв). Продукт синтезу - МСМ-48. Приклад 3. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 2,25г. Продукт синтезу - МСМ48. Приклад 4. Зразок синтезували так, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 2,7г. Продукт синтезу - МСМ48. Приклад 5. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 3,15г. Продукт синтезу - МСМ48. Приклад 6. Зразок синтезували так, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 4,5г. Продукт синтезу - МСМ48. Приклад 7. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але маса гідроксиду натрію складала 0,27г. Продукт синтезу - МСМ-48. Приклад 8. Зразок одержували відповідно до прикладу 2, але концентрації всіх вихідних речо 6 вин брали меншими на 20%. Продукт синтезу МС М-48. Приклад 9. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але концентрації всіх вихідних речовин брали більшими на 10%. Продукт синтезу - МС М-48. Приклад 10. Зразок синтезували так, як наведено в прикладі 2, але старіння гелю відбувалось при температурі 50°С. Продукт синтезу - МСМ-48. Приклад 11. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але старіння гелю відбувалось при температурі 80°С. Продукт синтезу МС М-48. Приклад 12. Зразок одержували відповідно до прикладу 2, але маси всіх вихідних речовин брали більшими в 13 разів. Продукт синтезу - МС М-48. Приклад 13. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 1,125г. Продукт синтезу суміш кубічної (МС М-48) та ламелярної (МСМ-50) фаз. Приклад 14. Зразок одержували відповідно до прикладу 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 0,9г. Продукт синтезу - ламелярна фаза (МС М-50). Приклад 15. Зразок синтезували так, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 0,675г. Продукт синтезу - суміш ламелярної (МСМ-50) та гексагональної (МСМ-41) фаз. Приклад 16. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 0,42г. Продукт синтезу гексагональна фаза (МСМ-41). Приклад 17. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але маса цетилтриметиламоній броміду становила 0,42г, температура старіння гелю - 80°С. Продукт синтезу - МС М-48. Приклад 18. Зразок готували так само, як наведено в прикладі 2, але температура старіння гелю становила 40°С. Продукт синтезу - суміш кубічної (МС М-48) та ламелярної (МСМ-50) фаз. Таблиця 1 Спосіб одержання кремнеземних мезопористих молекулярних сит типу МСМ-48 TEOS:CTAB:NaOH:H 2 О 1 1:0,4:3,125:61 (за методикою синтезу прототипу) 1:0,1:0,4:112 1:0,15:0,4:112 1:0,2:0,4:112 1:0,25:0,4:112 1:0,28:0,4:112 1:0,3:0,4 112 1:0,4:0,4 112 Температура старіння гелю, °С 2 30 60 60 60 60 60 60 60 Продукт синтезу 3 МС М-48 (слабо виражені рефлекси) МС М-41 МС М-41+МС М-50 МС М-50 МС М-50+МС М-48 МС М-48 МС М-48 МС М-48 Загальний об'єм пор V, см 3/г 4 Питома по- Діаметр пор, верхня S, А м 2/г 5 6 0,7 780 26,0 0,8 1,28 1,3 1,3 860 1150 1190 1200 23,0 25,5 26,0 26,0 7 37133 8 Продовження Таблиці 1 1 1:0,5:0,4 112 1:0,6:0,4 112 1:0,7:0,4 112 1:1,0:0,4 112 1:0,45:0,4:112 1:0,45:0,4:112 1:0,25:0,4:112 1:0,3:0,4:112 1:0,45:0,4:112 1:0,45:0,4:100 1:0,3:0,55:112 1:0,45:0,4:135 Комп’ютерна в ерстка C.Литв иненко 2 60 60 60 60 50 80 80 50 40 60 60 60 3 МС М-48 МС М-48 МС М-48 МС М-48 МС М-48+МС М-50 МС М-48 МС М-48 МС М-48 МС М-50+МС М-48 МС М-48 МС М-48 МС М-48 Підписне 4 1,31 1,27 1,29 1,24 1,28 1,22 1,32 1,28 1,3 1,31 5 1200 1140 1180 1120 1190 1100 1210 1180 1190 1200 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6 26,1 25,2 25,6 25,2 25,8 25,0 26,2 25,7 25,8 26,0