Спосіб очищення стічних і оборотних вод підприємств будматеріалів від сполук шестивалентного хрому

Изобретение относится к области производства строительных материалов, использующих портландцемент, например, асбестоцементных изделий, и направлено на усовершенствование способов очистки оборотных технологических и сточных вод от соединений которыми насыщается технологическая вода при контакте с цементом. Эти количества достигают 5 20мг/л, в то время как предельно-допустимое количество составляет 0,1мг/л. Наиболее близким является способ очистки сточных вод строительного производства от шестивалентного хрома, который заключается в том, что восстановление осуществляют железным купоросом при этом pH не превышает 8 - 9. На одну технологическую линию с годовым выпуском 30 - 35млн. условных плиток расходуют 3л/час 4% - ного водного раствора железного купороса. Расход раствора реагента корректируется в зависимости от фактического содержания хрома (VI) в технологической воде. При этом протекает реакция (Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. - Л.: Химия, 1973. 287с.): Недостатком способа очистки по прототипу является его низкая эффективность, так как кислый по своему характеру реагент вызывает значительную коррозию оборудования, особенно в местах введения. В результате того, что технологические воды строительного производства зачастую приближаются по pH к насыщенному раствору железо (II) очень быстро само превращается в нерастворимый гидроксид, Последний для эффективного восстановления требует интенсивного перемешивания, что недопустимо, если реагент вводится в отстойник. Время восстановления и степень очистки от в значительной степени зависит от интенсивности перемешивания. Настоящее изобретение решает задачу повышения технологичности способа очистки сточных и оборотных вод предприятий стройматериалов от соединений за счет того, что используется реагент, практически не влияющий на pH технологической воды, что препятствует разрушению, например, цементных изделий, технологического оборудования, сохраняющий свою эффективность даже без дополнительного перемешивания, а в известном способе реакция идет только в условиях интенсивного длительного перемешивания, масса вводимого реагента, необходимого для одной и той же степени восстановления хрома (VI) в 2,4 раза меньше, чем масса безводного сульфата железа (II). Кроме того, предлагаемый способ очистки позволяет вводить реагент непосредственно в отстойник, что упрощает технологию. Способ экологически чист, восстановление происходит практически мгновенно. Лимитирующей время очистки выступает только стадия массообмена. Это достигается тем, что в известном способе очистки сточных вод строительного производства от соединений шестивалентного хрома, включающем введение в хромсодержащие воды неорганического растворимого соединения и восстановление до отделение осадка гидроксида хрома согласно настоящему изобретению, восстановление осуществляют безводным сульфитом натрия в течение 1 - 2 часов при 2 - 5 кратном избытке реагента от стехиометрического количества. При этом протекает химическая реакция: В качестве реагента можно использовать безводный сульфат натрия, например, марки "4", "ч.д.а", выпускаемый по ГОСТ 195 - 86 Гомельским химзаводом или технический сульфит натрия этого же завода (ТУ 6 - 09 - 165 - 88). Выпуск последнего может быть осуществлен также на любом химическом, заводе Украины, где есть сернокислотный цех, например, в Ровно, Сумах и других. Заявляемый способ очистки сточных и оборотных вод предприятий стройматериалов от соединений шестивалентного хрома технологичен, не требует никакого дополнительного оборудования, связанного в перемешиванием специфическими условиями проведения процесса. Предлагаемый восстановитель практически не влияет в заявляемых количествах на pH среды. Используемый реагент не агрессивен, не ведет к разрушению, например, цементных изделий, технологического оборудования. Способ экологически чист за счет того, что избыток сульфита натрия постепенно окисляется кислородом, растворенным в воде, до образования безвредной растворимой соли сульфата натрия, не ухудшающей технологические параметры оборотной воды. Продуктом окисления реагента шестивалентным хлором является также сульфит натрия. Сульфит натрия способствует ускорению процесса очистки по сравнению с известными в настоящее время технологиями, так как обладает хорошей реакционной способностью. Введение предложенного реагента в 2 - 5 кратном избытке от стехиометрического количества приводит к высокой степени очистки хромсодержащей технологической воды предприятий стройматериалов. Из вышеизложенного можно сделать вывод, что заявленное техническое решение отвечает критерию "изобретательский уровень". Способ очистки сточных и оборотных вод предприятий стройматериалов от соединений шестивалентного хрома осуществляют следующим образом: В приямок насоса загрязненной воды, подающего ее в отстойник, вводят восстановитель - сульфит натрия безводный с помощью дозатора или непосредственно из мешков, согласно рассчитанной массе восстановителя в 2 - 5 кратном избытке от стехиометрического количества. Через 1 - 2 часа после окончания введения восстановителя проводят определение содержания хрома (VI) в технологической воде. В случае недостаточного удаления хрома (VI), необходимо повторить всю процедуру введения восстановителя, взяв для этого 30 - 90% от первоначально вводившегося количества реагента. pH среды практически остается неизменным. Восстановление производили в 1000м3 оборотной технологической воды шиферного производства Киевского комбината асбестоцементных изделий. Методика расчетов Сначала определяют содержание хрома (VI) в исследуемой технологической воде (0 - 50мг/л) (Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия, 1971. 376с). Для этой цели получают и строят калибровочный график зависимости оптической плотности окрашенного соединения хрома (VI) с дифенилкарбазидом в сернокислой среде от объема стандартного раствора шестивалентного хрома. Затем определяют в тех же условиях оптическую плотность, введя вместо стандартного раствора хрома (VI) некоторое количество мл анализируемой воды. Для полученного значения оптической плотности по калибровочному графику находят соответствующий объем стандартного раствора шестивалентного хрома. Содержание последнего в технологической воде определяют как где - результат анализа - титр стандартного раствора хрома (VI) мг/мл; - соответствующий объем стандартного раствора, найденный по калибровочному графику, мл; - объем анализируемой воды, взятый для определения, л. Расчет количества безводного сульфита натрия на 1м3 технологической воды, г: Из уравнения восстановления при вытекает, что при восстановлении превращается в а сульфитная сера (IV) - в серу (VI) (Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. - М.: Химия, 1981. - 632с.). По формуле: где - искомое количество химически чистого кристаллического безводного сульфита натрия на 1м3 технологической воды, г/м3; - содержание хрома (VI) в технологической воде, г/м3 (численно совпадает с количеством мг/л); 63,020 и 17,332 - моли эквивалентов безводного сульфита натрия и, соответственно, хрома, г; - избыток сульфита натрия относительно его стехиометрического количества. Рассчитывают потребность в сульфите натрия для удаления на весь объем технологической воды в системе путем умножения значения, полученного по формуле (2) на объем воды Затем определяют содержание безводного сульфита натрия %) в используемой технической соли (0 - 100%) по (Крешков А.П. Основы аналитической химии: Ч.2. М.: Химия, 1976. - 482с). С этой целью берут навеску технической соли 0,3 - 0,5г (устанавливают ее точную массу по разности двух взвешиваний на аналитических весах). Производят растворение в воде и доводят объем в мерной колбе до 100мл. Хорошо перемешав, отбирают пипеткой 10мл полученного раствора, прибавляют 10мл аммиачного буферного раствора (pH - 9,2) и 1 - 2мл раствора крахмала, а затем титруют стандартным раствором йода до появления бледной голубой окраски индикатора. Содержание безводного сульфита натрия определяется по формуле: где - средний объем йода, израсходованный на титрование, мл; - его концентрация, моль/л; - навеска соли, г; - аликвота, т.е. отношение всего объема раствора, в который переведена навеска к объему, взятому на одно титрование (в данном случае 63,02 - масса моля эквивалентов г/моль. Фактическую потребность технической соли безводного сульфита натрия (m факт, кг) на весь объем воды рассчитывают по формуле: Примеры конкретного выполнения. Пример 1. В соответствии с проведенными согласно методике расчетами, содержание хрома (VI) в технологической воде составляет 13,8г/м3. Содержание безводного сульфита натрия в реагенте - 80%. Находим массу безводного сульфита натрия на 1м3 воды при 2 - х кратном избытке по формуле (2) На 1000м3 воды необходимо 100,35кг. Количество технической соли составляет по формуле (4): Восстановление производили в приямке насоса в течение 2 - х часов. Степень очистки через 1 час составила в отстойнике 97,5%. Через 2 часа - 98,3%; 4 часа - 98,1%; 24 часа - 38,7%. Пример 2. Осуществляют все как и в примере 1, при Содержание чистого в реагенте 75,3%. На 1м3 воды требуется безводного сульфита натрия при 1,5-кратном избытке На 1000м3 воды необходимо 49,52кг реагента: Фактическое количество технического Восстановление производили в течении 4 часов. Степень очистки в отстойнике составила через 1 час - 18,48%; через 2 часа - 29,41%;4 часа - 42,84%; 24 часа - 14,21%. Пример 3. Содержание хрома (VI) в воде Содержание в реагенте - 99,96% (марки "ч.д.а."). На 1м3 воды требуется безводного сульфита натрия при строго стехиометрическое количество. На 1000м3 очищаемой воды необходимо 40,72кг Так как реагент взят марки "ч.д.а.", то содержание в нем близко к 100% и расчет фактического количества реагента не производим. Длительность восстановления составила 4 часа. Степень очистки в отстойнике составляет через 1 час - 9,71%; 2 часа - 19,63%; 4 часа 31,08%; 24 часа - 5,60%. Пример 4. Содержание хрома в воде Содержание в технической соли - 80%. Масса безводного сульфита натрия на 1м3 воды при составит: На 1000м3 воды сульфита натрия необходимо 296,34кг технического реагента составляет: Фактическое содержание Восстановление вели в течение 1 часа. Степень очистки составила: через 1 час -99,0%; 2 часа - 99,0%; 4 часа - 99,0%; 24 часа - 64,2%. Пример 5. Содержание в воде реагенте 80%, Находим массу безводного сульфита на 1м3 воды: Содержание в На 1000м3 воды необходимо 621,8кг Фактическое количество реагента составляет: Время восстановления - 1 час. Степень очистки в отстойнике через 1 час составила 99,2%; через 2 часа - 99,4%; через 4 часа - 99,3%; через 24 часа - 89,3%. Пример 6. Содержание в воде реагенте 80%, Время восстановления -1,5 часа. Находим массу безводного сульфита на 1м3 воды Содержание в На 1000м3 воды необходимо 127,6кг Фактическое количество реагента составляет Степень очистки в отстойнике через 1 час составила 98,1%, 1,5 часа - 98,6%; 2 часа - 98,6%; через 4 часа - 98,4%; через 24 часа - 49,3%. Из приведенных примеров видно, что оптимальным является введение 2 - 5 кратного избытка безводного сульфита натрия, при этом процесс восстановления ведут в течение 1 - 2 - х часов.