Спосіб очищення газу від сполук сірки

Изобретение относится к очистке газа отсоединений серы. Цель и з о б ретения - увеличение эффективности Изобретение относится к способам очистки г а з а от соединений серы с использованием каталитически активного адсорбента, содержащего оксид железа и оксид металла, выбранный из группы, включающей хром, марганец, цинк, на носителе - диоксиде кремния или гамма-оксиде алюминия. Целью изобретения является увеличение эффективности поглощения серы за счет пропускания г а з а через а д сорбент определенного состава т содержащего 80-100 мас.% оксидов металлов в виде тонкой дисперсии с определенным средним размером частиц. П р и м е р 1 (получение реакционной массы по методу А- Готовят р е а к поглощения серы. Очистку ведут путем пропускания при 300-500 С г а з а , с о держащего соединения серы, через к а талитически активный адсорбент с л е дующего состава, мас.%: оксид железа (3+) 2 , 5 - 3 8 , 8 ; оксид хрома (3+) 2 , 5 22,5, носитель остальное, или оксид железа (3+) 2 6 , 6 , оксид марганца (2+) 0,96, носитель остальное, или оксид железа (3+) 3 1 9 8 s о к сид цинка 5 , 3 , носитель остальное, при содержании в адсорбенте 8 0 100 мас.% оксидов металлов в виде тонкой дисперсии со средним размером частиц 10-40 нм. Носитель - ді-юксид кремния с удельной поверхностью 50-380 м г / Г ИЛИ гамма-оксид ашоминия с удельной поверхностью 3 0 270 м г / г . ционную массу с использованием двухвалентного железа по известному способу (патент ФРГ V 1767202). Гидроксильные ионы, необходимые для осаждения, вводят в раствор с помощью инжекции не содержащего кислород NaOH. В 500 мл деионизованной воды суспендируют 10 г двуокиси кремния (АЭРОСИЛ 380 У ) . Эту суспензию н а гревают до 90 С в течение 30 мин, и для удаления растворенного кислорода через нее барботируют а з о т . После 30 мин суспензию охлаждают до комнатной температуры в атмосфере а з о т а . При комнатной температуре в этом растворе растворяют 9 , 3 г СО 1531842 FeCl 4H 2 0 и 0,7 г U рН раствора доводят до 2, іатем с у с п е и •.о зию снова нагревают до 90 v C и при достижении этой температуры рН раствора поднимают путем введения раствора однонормальной гидроокиси натрия. рН суспензии сразу же возрастает до 5. В период осаждения рН остается 5 до тех пор, пока не осадится все 10 железо, затем рН возрастает до 11. Цвет носителя с поглощенными веществами является белым и железо полностью оседает на носителе. Двухвалентное железо окисляют J5 в течение фильтрации поглотившего носителя, в результате чего носитель с поглощенными веществами принимает голубовато-зеленую окраску. Его тщательно промывают деионизованной во20 дой, а затем сушат при 120 С в течение 24 ч. После сушки материал имеет красноватую окраску. Отношение железа к кремнию составляет 1:4. Содержа25 ние железа составляет 25 мас.% в расчете по элементарному железу на массу силикагелевого носителя, содержание марганца - 7,1 мас.% по отношению к железу, в расчете по эле30 ментарному марганцу на общую массу элементарных железа плюс марганца. Смешанная окисная композиция имеет следующий общий состав, мас.%: F e a 0 3 26,6; MnO 0,96; Si9 Н г 0 , 7,8 г Cr(NO 3 ) 3 ' 9Н^0 90 г тонко раздробленного диоксида кремния с удельной площадью поверхности 380 м 2 /г. Эта адсорбционная масса состоит из 10 мас.%, оксида железа/ оксида хрома на диоксиде кремния, отношение Fe/Cr 9:1. Состав абсорбента, мас.%: SiO^ 90; оксид железа 9; оксид хрома 1. Средний размер частиц оксида железа/оксида хрома 1 нм. Цилиндрический реактор диаметром 1 см загружают пятью граммами абсорбционной массы (1032 м л ) . Реакционный газ, подлежащий обессериванию, состоит из 2000 миллионных частей H 2 S , 2% воды и остальное азот. Скорость пропускания при обессеривании 5000 ч~1 (850 мл/мин). При абсорбции в выходном газе реактора не обнаруживается H^S. После пробоя отношение сера/железо было 1,5. Во время регенерации при 20 С получена элементарная сера, которая 55 образует осадок на поверхности сорбента. Когда регенерацию производят при повышенной температуре, элементарная сера испаряется и собирается 1531842 в конденсаторе серы ниже по потоку от абсорбционного реактора. Аналогично получают каталитические адсорбенты следующих составов, мас.%: а) окись хрома 2 2 , 5 ; окись железа 2 , 5 ; диоксид кремния о с т а л ь ное; б) окись хрома 2 , 5 ; 22,5 окись железа 2 2 , 5 ; диоксиг, кремния остальное . 10 100% частиц катализатора имеют размер менее ДО нм. П р и м е р 10. Этот пример описывает обессеривающие свойства сорбент а , состоящего из оксида железа/оксида хрома на диоксиде кремния, при 20°С. Сорбент получают из тех же исходных материалов и количеств, как в примере 9, за исключением т о г о , что удельная площадь поверхности массы 20 диоксида кремния примерно 50 м 2 / г . Эта абсорбционная масса состоит из 10 мас.% оксида железа/оксида хрома на диоксиде кремния, отношение Fe/Gr 9 : 1 . Состав абсорбента, мас.%: SiO 2 25 90; оксид железа 9; оксид хрома 1. Средний размер частиц оксида железа/оксида хрома 1 нм. Цилиндрический реактор с диаметром 1 см з а г р у жают пятью граммами абсорбционной 30 массы ( 1 0 , 7 м л ) . Реакционный г а з , подлежащий обессериванию, состоит из 7000 миллионных частей H 2 S, 2 об.% воды, 10 об.Х водорода и о с тальное а з о т . Скорость пропускания ,, при обессеривании 5000 ч~' (850 мл/мин)При абсорбции в выходном г а з е реактора H^S не обнаруживает. После пробоя отношение серы к железу было 1,5. Во время регенерации при 20 С 40 получается элементарная с е р а , к о т о рая образует осадок на поверхности сорбента. Когда регенерацию проводят при повышенных температурах, элементарная сера испаряется и собирается 45 в конденсаторе серы ниже по потоку от абсорбционного реактора. П р и м е р 1 1 . Процесс, описанный в примере 10, также проводят с абсорбентом, который состоит из 50 оксида железа/оксида хрома на гаммаоксиде алюминия. Абсорбент получают по примеру 2, используя 65 г F e ( N 0 5 ) 3 * *9Н й 0, 7,0 г Сг(Ж) э ) 3 '9Н й О и 90 г гамма-оксида алюминия, имеющего удельную площадь поверхности примерно 270 м 2 / г . Содержание оксида железа/ оксида х*рома 10%, а отношение Fe : ;Сг 9 : 1 . Состав абсорбента следующий, 10 мас.%: оксид алюминия 90; оксид же- леза 9; оксид хрома 1. Реактор з а г ружают пятью граммами такого абсорбента. Во время абсорбции в выходном газе реактора H^S не обнаруживается. После абсорбции отношение серы к железу было примерно 1,5. Регенерация кислородом при 20°С проходит с образованием элементарной серы. При б о лее высоких температурах элементарная сера удаляется из абсорбента в , виде паров серы. П р и м е р 12. Абсорбент, описан^ ный в примере 11, используют в процессах обессеривания при 300-500 С. Используют реактор диаметром 1 см. Обрабатываемый г а з содержит 6000 миллионных частей H^S, 10 об.% водорода, 2 об.% воды и остальное а з о т . Содержание оксида железа/оксида хрома Ю мас.%. и отношение Fe.'Cr 9 : 1 . Во время абсорбции в выходном газе реактора H^S не обнаруживается. После абсорбции отношение серы к железу примерно 1,0. Регенерация кислородом при 20°С дает элементарную серу. При более высоких температурах элементарную серу удаляют из абсорбента в виде паров серы. Когда регенерацию осторожно производят при 300 С, в выходном газе реактора не обнаруживается S 0 2 . П р и м е р 13. Пример 11 и 12 проводят с использованием абсорбента, состоящего из оксида железа/оксида ' хрома на диоксиде кремния. Исходные материалы и количества для получения абсорбента те же, что и в примере 9, за исключением того, что носитель, использованный для абсорбента в этом примере, имеет удельную площадь по2 верхности 100 м /г. Работа этих сорбентов была сравнимой с абсорбентами, для которых используют АЭРОСИЛ 380 (380 м г /г) (пример 2 ) . П р и м е р 14. Примеры 11 и 12 проведены с использованием абсорбента, состоящего из оксида железа/оксида хрома на диоксиде кремния. Исходные материалы и количества для получения абсорбента те же, что и в примере 9, за исключением т о г о , что носитель, использованный для абсорбентов, в этом примере имеет удельную площадь по2 верхности 50 м / г . Работа этих сорбентов^ сравнима с абсорбентами, для которых используется АЭРОСИЛ 380 2 (380 м / г ) (пример 2 ) . 1531842 П р и м е р 15. Примеры 11 и 12 проведены с использованием сорбента, состоящего из оксида железа/оксида хрома на оксиде алюминия. Сорбент, используемый в этом примере, приготовлен из тех же исходных материалов и в количествах, как и в примере 11, за исключением т о г о , что оксиц алюминия имеет удельную площадь поверхности І0 30 м г / г . Абсорбционная масса состоит из мас.%: оксид алюминия 90, о к сид железа 9; оксид хрома 1, Работа э т о г о сорбента сравнима с абсорбентом, использованным в примерах 11 и 12. П р и м е р 16 (сравнительный). Катализатор готовят методом влажной пропитки. Раствор, содержащий нитрат железа ( I I I ) , нитрат хрома ( I I I ) и 20 SiOn в воде, нагревают до 100*0. После выпаривания воды каталитическую массу сушат при 400 С для активации. Приготовленный таким образом катализатор содержит, мас.%: F e £ 0 ? 3 8 , 8 ; 25 Cr^Oj 3 ; S i 0 a остальное ( т . е . , к а т а лизатор содержит F e 2 O 5 , Сг 2 О э и SiO 2 в тех же концентрациях, что и катализатор по изобретению, полученный по примеру 1 ) . 30 Катализатор, полученный по с п о с о бу заявки ФРГ, используют как описано для абсорбции H2S из г а з а - в о с с т а н о вителя, содержащего, %: Н г 30; Н г Б 0 , 3 2 , азот остальное. По окончании 35 процесса абсорбции соотношение H 2 S/ сорбент (катализатор) 0,5 в противоположность величине 0 , 8 , достигнутой на сорбенте в примере 1. Сорбционная емкость после второго цикла 40 Редактор И. Горная !2 десульфиризации падает на 40% до соотношения H^S/сорбент 0,335. При регенерации в отходящем г а з е обнаруживается только S i 0 z . Размер частиц в катализаторе, полученном по заявке ФРГ: 95% частиц имеют размер значительно больше 40 нм, Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ очистки газа от соединений серы, путем пропускания г а з а , содержащего соединения серы, через каталитический активный адсорбент, содержащий оксид железа и оксид металла, выбранный из группы, включающей хром, марганец, цинк, на носителе диоксиде кремния с удельной поверхностью 50-380 м 2 /г или гамма-оксиде алюминия с удельной поверхностью 30-270 м 2 /г при 300-500°С, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения эффективности поглощения серы, г а з пропускают через адсорбент следующего состава, мае.%: Оксид железа (III) Оксид хрома (III) Носитель или 2,5-38,8 2,5-22,5 Остальное Оксид железа (III) 26,6 Оксид марганца (II) 0,96 Носитель Остальное, или Оксид железа ( I I I ) 31,8 Оксид цинка 5,3 Носитель Остальное, при содержании в адсорбенте 80100 мас.% оксидов металлов в виде тонкой дисперсии со средним размеРом частиц 10-40 нм. Составитель В. Нахрина Техред М.Ходанич Корректор М, Кучерявая Заказ 7969/58 Тираж ^86 Подписное В И П Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР Н ИИ 113035, Москва, Ж-35, Раушская н а б . , д . 4/5 Проиэводсгиенно-издттелы-кий комбинат "Патент", г."Ужгород, v i . Гагарина, 101