Тіадіазолілоксифеніламідини та їх застосування як фунгіцидів

Реферат: Тіадіазолілоксифеніламідини формули (І) та проміжні сполуки. UA 104293 C2 (12) UA 104293 C2 S N 6 R 5 R N O 4 (R7)n R 1 N 2 R R N 3 R (І) UA 104293 C2 5 10 15 Даний винахід належать до тіадіазолілоксифеніламідинів загальної формули (I), способу їх одержання, застосування відповідних винаходу амідинів для боротьби з небажаними мікроорганізмами, а також засобу, використовуваного з цією метою, що включає тіадіазолілоксифеніламідини згідно з винаходом. Крім того винахід стосується способу боротьби з небажаними мікроорганізмами шляхом нанесення сполук згідно з винаходом на мікроорганізми та/або їх життєвий простір. WO-A-00/046 184 описує застосування амідинів як фунгіцидів. WO-A-03/093 224 описує застосування похідних ариламідину як фунгіцидів. WO-A-03/024 219 описує фунгіцидні композиції, що містять щонайменше одну похідну N2феніламідину у комбінації з іншою вибраною відомою активною речовиною. WO-A-04/037 239 описує антифунгіцидні медикаменти на основі похідних N2-феніламідину. WO-A-07/031 513 описує тіадіазоліл-заміщені феніламідини, а також їх одержання та застосування як фунгіцидів. Активність описаних у рівні техніки амідинів є високою, однак у деяких випадках недостатньою. Тому в основу даного винаходу покладена задача одержати амідини з покращеною фунгіцидною активністю. Несподіваним чином задача вирішується за допомогою тіадіазолілоксифеніл-амідинів формули (I) 6 R N 5 S R R R N 2 20 25 30 35 40 45 R 7 N O N (R )n 4 1 3 R (I), в якій 1 R вибраний із водню; лінійних, розгалужених C1-12-алкільних, C2-12-алкенільних, C2-12алкінільних або циклічних C3-8-алкільних, C4-8-алкенільних, C4-8-алкінільних груп, причому у кільцевій системі всіх згаданих вище циклічних груп один або кілька атомів вуглецю можуть бути замінені гетероатомами, вибраними з N, O, P і S, та всі згадані вище групи можуть бути заміщені однією або кількома групами, вибраними з -R’, -X, -OR’, -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN та –CONR’2, причому R’ означає водень або C1-12-алкільну групу; -SH; -SR’’, причому R’’ означає C1-12-алкільну групу, яка може бути заміщена однієї або кількома групами, вибраними з –R’, -X, OR’, -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN та –CONR’2, де R’ має вказані вище значення; 2 R вибраний із лінійних, розгалужених C1-12-алкільних, C2-12-алкенільних, C2-12-алкінільних, циклічних C3-8-алкільних, C4-8-алкенільних, C4-8-алкінільних або C5-18-арильних, C7-19-аралкільних або C7-19-алкарильних груп, причому у кільцевій системі всіх згаданих вище циклічних груп один або кілька атомів вуглецю можуть бути замінені гетероатомами, вибраними з N, O, P і S, та всі згадані вище групи можуть бути заміщені однією або кількома групами, вибраними з –R’, -X, -OR’, -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN та –CONR’2, причому R’ має вказані вище значення; 3 R вибраний із –CN, -SH, -SR’’, -OR’’, -(C=O)-R’’, причому R’’ має вказані вище значення; лінійних, розгалужених C1-12-алкільних, C2-12-алкенільних, C2-12-алкінільних, циклічних C3-8алкільних, C4-8-алкенільних, C4-8-алкінільних або C5-18-арильних, C7-19-аралкільних або C7-19алкарильних груп, причому у кільцевій системі всіх згаданих вище циклічних груп один або кілька атомів вуглецю можуть бути замінені гетероатомами, вибраними з N, O, P і S, та всі згадані вище групи можуть бути заміщені однією або кількома групами, вибраними з –R’, -X, -OR’, -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN та –CONR’2, причому R’ має вказані вище значення; або в якій 2 3 R іR , 2 1 R і R або 1 3 R і R разом з атомами, до яких вони приєднані, або іншими атомами, вибраними з N, O, P та S, можуть утворювати 4- - 7-членне кільце, яке може бути заміщене R’-, OR’-, SR’-, NR’2-, SiR’3-групами, причому R’ має вказані вище значення; 1 UA 104293 C2 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 R вибраний із групи, що включає водень, -X, -CN, -SH, -SR’’, -OR’’, -(C=O)-R’’, причому R’’ має вказані вище значення; лінійні, розгалужені C 1-12-алкільні, C2-12-алкенільні, C2-12-алкінільні, циклічні C3-8-алкільні, C4-8-алкенільні, C4-8-алкінільні або C5-18-арильні, C7-19-аралкільні або C7-19алкарильні групи, причому у кільцевій системі всіх згаданих вище циклічних груп один або кілька атомів вуглецю можуть бути замінені гетероатомами, вибраними з N, O, P і S, та всі згадані вище групи можуть бути заміщені однією або кількома групами, вибраними з –R’, галогенових (-X), алкокси- (-OR’), тіоетерних або меркапто- (-SR’), аміно- (-NR’2), силільних (-SiR’3), карбоксильних (-COOR’), ціано- (-CN) та амідних груп (–CONR’2), причому R’ має вказані вище значення; 5 6 R та R незалежно один від одного вибрані з водню, лінійних, розгалужених C 1-12-алкільних, C2-12-алкенільних, C2-12-алкінільних, циклічних C3-12-алкільних, C4-12-алкенільних, C4-12-алкінільних або C5-18-арильних, C7-19-аралкільних або C7-19-алкарильних груп, причому у кільцевій системі всіх згаданих вище циклічних груп один або кілька атомів вуглецю можуть бути замінені гетероатомами, вибраними з N, O, P і S, та всі згадані вище групи можуть бути заміщені однією або кількома групами, вибраними з –R’, галогенових (-X), алкокси- (-OR’), тіоетерних або меркапто- (-SR’), аміно- (-NR’2), силільних (-SiR’3), карбоксильних (-COOR’), ціано- (-CN) та амідних груп (–CONR’2), причому R’ має вказані вище значення; або разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, або з іншими атомами, вибраними з N, O, P і S, можуть утворювати 3- - 7-членне кільце, яке може бути заміщене R’-, OR’-, SR’-, NR’2-, SiR’3-групами, причому R’ має вказані вище значення; 7 R вибраний із групи, що включає водень, галогенові (-X), алкокси- (-OR’), тіоетерні або меркапто- (-SR’), аміно- (-NR’2), -нітро (-NO2), силільні (-SiR’3), карбоксильні (-COOR’), ціано(-CN) та амідні групи (–CONR’2), лінійні, розгалужені C1-12-алкільні, C2-12-алкенільні, C2-12алкінільні, циклічні C3-12-алкільні, C4-12-алкенільні, C4-12-алкінільні або C5-18-арильні, C7-19аралкільні або C7-19-алкарильні групи, причому у кільцевій системі всіх згаданих вище циклічних груп один або кілька атомів вуглецю можуть бути замінені гетероатомами, вибраними з N, O, P і S, та всі згадані вище групи можуть бути заміщені однією або кількома групами, вибраними з – R’, галогенових (-X), алкокси- (-OR’), тіоетерних або меркапто- (-SR’), аміно- (-NR’2), силільних (-SiR’3), карбоксильних (-COOR’), ціано- (-CN) та амідних груп (–CONR’2), причому R’ має вказані вище значення; n означає ціле число, вибране з 0, 1, 2, 3 і 4, причому у випадку, якщо n = 2, 3 або 4, 7 залишки R можуть мати різні значення; та їх солей. Загальні визначення В рамках даного винаходу поняття галогени (X), якщо не зазначено нічого іншого, охоплює елементи, вибрані з групи, що включає фтор, хлор, бром та йод, причому перевагу надають фтору, хлору та брому, а особливу перевагу - фтору та хлору. Необов‘язково заміщені групи можуть бути заміщені один або кілька разів, причому при багаторазовому заміщенні замісники можуть бути однаковими або різними. Алкільні групи, заміщені одним або кількома атомами галогену (-X), вибрані, наприклад, із трифторметилу (CF3), дифторметилу (CHF2), CF3CH2, ClCH2, CF3CCl2. Алкільні групи в рамках даного винаходу, якщо не зазначено нічого іншого, означають лінійні, розгалужені або циклічні вуглеводневі групи, які необов’язково можуть характеризуватися одним, двома або більше простими або подвійними ненасиченнями або містять один, два або більше гетероатомів, вибраних із O, N, P і S. Крім того відповідні винаходу алкільні групи необов’язково можуть бути заміщені іншими групами, вибраними з –R’, галогенових (-X), алкокси- (-OR’), тіоетерних або меркапто- (-SR’), аміно- (-NR’2), силільних (-SiR’3), карбоксильних (-COOR’), ціано- (-CN), ацильних (-(C=O)R’) та амідних груп (–CONR’2), причому R’ означає водень або C1-12-алкільну групу, переважно C2-10-алкільну групу, особливо переважно C3-8-алкільну групу, яка може містити один або кілька гетероатомів, вибраних із N, O, P і S. Визначення C1-C12-алкілу включає найширший діапазон для алкільної групи. Зокрема це визначення включає, наприклад, метил, етил, н-, ізопропіл, н-, ізо-, втор- і трет-бутил, н-пентил, н-гексил, 1,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, н-гептил, н-ноніл, н-децил, н-ундецил, ндодецил. Алкенільні групи в рамках даного винаходу, якщо не зазначено нічого іншого, означають лінійні, розгалужені або циклічні вуглеводневі групи, які можуть характеризуватися щонайменше одним простим ненасиченням (подвійний зв‘язок) та необов’язково одним, двома або більше простими або подвійними ненасиченнями або містять один, два або більше гетероатомів, вибраних із O, N, P і S. Крім того відповідні винаходу алкенільні групи необов’язково можуть 2 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 бути заміщені іншими групами, вибраними з –R’, галогенових (-X), алкокси- (-OR’), тіоетерних або меркапто- (-SR’), аміно- (-NR’2), силільних (-SiR’3), карбоксильних (-COOR’), ціано- (-CN), ацильних (-(C=O)R’) та амідних груп (–CONR’2), причому R’ означає водень або C1-12-алкільну групу, переважно C2-10-алкільну групу, особливо переважно C3-8-алкільну групу, яка може містити один або кілька гетероатомів, вибраних із N, O, P і S. Визначення C2-C12-алкенілу включає найширший діапазон для алкенільної групи. Зокрема це визначення включає, наприклад, такі значення: вініл; аліл (2-пропеніл), ізопропеніл (1метилетеніл); бут-1-еніл (кротил), бут-2-еніл, бут-3-еніл; гекс-1-еніл, гекс-2-еніл, гекс-3-еніл, гекс-4-еніл, гекс-5-еніл; гепт-1-еніл, гепт-2-еніл, гепт-3-еніл, гепт-4-еніл, гепт-5-еніл, гепт-6-еніл; окт-1-еніл, окт-2-еніл, окт-3-еніл, окт-4-еніл, окт-5-еніл, окт-6-еніл, окт-7-еніл; нон-1-еніл, нон-2еніл, нон-3-еніл, нон-4-еніл, нон-5-еніл, нон-6-еніл, нон-7-еніл, нон-8-еніл; дец-1-еніл, дец-2-еніл, дец-3-еніл, дец-4-еніл, дец-5-еніл, дец-6-еніл, дец-7-еніл, дец-8-еніл, дец-9-еніл; ундец-1-еніл, ундец-2-еніл, ундец-3-еніл, ундец-4-еніл, ундец-5-еніл, ундец-6-еніл, ундец-7-еніл, ундец-8-еніл, ундец-9-еніл, ундец-10-еніл; додец-1-еніл, додец-2-еніл, додец-3-еніл, додец-4-еніл, додец-5еніл, додец-6-еніл, додец-7-еніл, додец-8-еніл, додец-9-еніл, додец-10-еніл, додец-11-еніл; бута-1,3-діеніл, пента-1,3-діеніл. Алкінільні групи в рамках даного винаходу, якщо не зазначено нічого іншого, означають лінійні, розгалужені або циклічні вуглеводневі групи, які можуть характеризуватися щонайменше одним подвійним ненасиченням (потрійний зв‘язок) та необов’язково одним, двома або більше простими або подвійними ненасиченнями або містять один, два або більше гетероатомів, вибраних із O, N, P і S. Крім того відповідні винаходу алкінільні групи необов’язково можуть бути заміщені іншими групами, вибраними з –R’, галогенових (-X), алкокси- (-OR’), тіоетерних або меркапто- (-SR’), аміно- (-NR’2), силільних (-SiR’3), карбоксильних (-COOR’), ціано- (-CN), ацильних (-(C=O)R’) та амідних груп (–CONR’2), причому R’ означає водень або лінійну, розгалужену або циклічну C1-12-алкільну групу, яка може містити один або кілька гетероатомів, вибраних із N, O, P і S. Визначення C2-C12-алкінілу включає найширший діапазон для алкінільної групи. Зокрема це визначення включає, наприклад, етиніл (ацетиленіл); проп-1-ініл та проп-2-ініл. Визначення C3-C8-циклоалкілу включає моноциклічні, насичені вуглеводневі групи, що містять від 3 до 8 членів вуглецевого кільця, такі як циклопропіл, циклобутил, циклопентил, циклогексил, циклогептил та циклооктил. Арильні групи в рамках даного винаходу, якщо не зазначено нічого іншого, означають ароматичні вуглеводневі групи, які можуть містити один, два або більше гетероатомів, вибраних із O, N, P і S та які можуть бути необов’язково заміщені іншими групами, вибраними з –R’, галогенових (-X), алкокси- (-OR’), тіоетерних або меркапто- (-SR’), аміно- (-NR’2), силільних (-SiR’3), карбоксильних (-COOR’), ціано- (-CN), ацильних- (-(C=O)R’) та амідних груп (–CONR’2), причому R’ означає водень або C1-12-алкільну групу, переважно C2-10-алкільну групу, особливо переважно C3-8-алкільну групу, яка може містити один або кілька гетероатомів, вибраних із N, O, P і S. Визначення C5-18-арилу включає найширший діапазон для арильної групи, що містить від 5 до 18 атомів скелету, причому атоми вуглецю можуть бути замінені гетероатомами. Зокрема це визначення включає, наприклад, такі значення: циклопентадієніл, феніл, циклогептатриеніл, циклооктатетраеніл, нафтил та антраценіл; 2-фурил, 3-фурил, 2-тієніл, 3-тієніл, 2-піроліл, 3піроліл, 3-ізоксазоліл, 4-ізоксазоліл, 5-ізоксазоліл, 3-ізотіазоліл, 4-ізотіазоліл, 5-ізотіазоліл, 3піразоліл, 4-піразоліл, 5-піразоліл, 2-оксазоліл, 4-оксазоліл, 5- оксазоліл, 2-тіазоліл, 4-тіазоліл, 5-тіазоліл, 2-імідазоліл, 4-імідазоліл, 1,2,4-оксадіазол-3-іл, 1,2,4-оксадіазол-5-іл, 1,2,4-тіадіазол3-іл, 1,2,4-тіадіазол-5-іл, 1,2,4-триазол-3-іл, 1,3,4-оксадіазол-2-іл, 1,3,4-тіадіазол-2-іл та 1,3,4триазол-2-іл; 1-піроліл, 1-піразоліл, 1,2,4-триазол-1-іл, 1-імідазоліл, 1,2,3-триазол-1-іл, 1,3,4триазол-1-іл; 3-піридазиніл, 4-піридазиніл, 2-піримідиніл, 4-піримідиніл, 5-піримідиніл, 2піразиніл, 1,3,5-триазин-2-іл та 1,2,4-триазин-3-іл. Арилалкільні групи (аралкільні групи) в рамках даного винаходу, якщо не зазначено нічого іншого, означають алкільні групи, заміщені арильними групами, які можуть містити C 1-8алкіленовий ланцюг та у арильному скелеті або алкіленовому ланцюгу можуть бути заміщені одним або кількома гетероатомами, вибраними з O, N, P і S, та необов’язково іншими групами, вибраними з –R’, галогенових (-X), алкокси- (-OR’), тіоетерних або меркапто- (-SR’), аміно(-NR’2), силільних (-SiR’3), карбоксильних (-COOR’), ціано- (-CN), ацильних (-(C=O)R’) та амідних груп (–CONR’2), причому R’ означає водень або C 1-12-алкільну групу, переважно C2-10-алкільну групу, особливо переважно C3-8-алкільну групу, яка може містити один або кілька гетероатомів, вибраних із N, O, P і S. 60 3 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 Визначення C7-19-аралкільної групи включає найширший діапазон для арилалкільної групи, що містить загалом від 7 до 19 атомів у скелеті та алкіленовому ланцюгу. Зокрема це визначення включає, наприклад, такі значення, як бензил- та фенілетил-. Алкіларильні групи (алкарильні групи) в рамках даного винаходу, якщо не зазначено нічого іншого, означають арильні групи, заміщені алкільними групами, які можуть містити C 1-8алкільний ланцюг та у арильному скелеті або алкільному ланцюгу можуть бути заміщені одним або кількома гетероатомами, вибраними з O, N, P і S, та необов’язково іншими групами, вибраними з –R’, галогенових (-X), алкокси- (-OR’), тіоетерних або меркапто- (-SR’), аміно(-NR’2), силільних (-SiR’3), карбоксильних (-COOR’), ціано- (-CN), ацильних- (-(C=O)R’) та амідних груп (–CONR’2), причому R’ означає водень або C 1-12-алкільну групу, переважно C2-10-алкільну групу, особливо переважно C3-8-алкільну групу, яка може містити один або кілька гетероатомів, вибраних із N, O, P і S. Визначення C7-19-алкіларильної групи включає найширший діапазон для алкіларильної групи, що містить загалом від 7 до 19 атомів у скелеті та алкільному ланцюгу. Зокрема це визначення включає, наприклад, такі значення, як толіл-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- або 3,5диметилфеніл. Алкільні, алкенільні, алкінільні, арильні- алкарильні та аралкільні групи можуть також містити один або кілька гетероатомів, які, якщо не зазначено нічого іншого, вибрані з N, O, P і S. При цьому гетероатоми замінюють індексовані атоми вуглецю. Сполуки згідно з винаходом можуть необов’язково існувати у вигляді сумішей різних можливих ізомерних форм, зокрема стереоізомерів, таких як E- і Z-, трео- і еритроізомери, а також оптичних ізомерів, необов’язково також таутомерів. Тут заявляються і описуються як E- і Z-ізомери, так і трео- і еритроізомери, а також оптичні ізомери, будь-які суміші цих ізомерів та можливі таутомерні форми. Амідинами згідно з винаходом є сполуки формули (I) 6 R N 5 S R R R N 2 R 30 35 40 45 7 N O N (R )n 4 1 3 R (I) або їх солі, N-оксиди, комплекси металів та їх стереоізомери. У формулі (I) групи мають наведені нижче значення. Наведені визначення стосуються також усіх проміжних продуктів: 1 R вибраний із водню; лінійних, розгалужених C1-12-алкільних, C2-12-алкенільних, C2-12алкінільних або циклічних C3-8-алкільних, C4-8-алкенільних, C4-8-алкінільних груп, причому у кільцевій системі всіх згаданих вище циклічних груп один або кілька атомів вуглецю можуть бути замінені гетероатомами, вибраними з N, O, P і S, та всі згадані вище групи можуть бути заміщені однією або кількома групами, вибраними з -R’, -X, -OR’, -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN та –CONR’2, причому R’ означає водень або C1-12-алкільну групу; -SH; -SR’’, причому R’’ означає C1-12-алкільну групу, яка може бути заміщена однієї або кількома групами, вибраними з –R’, -X, OR’, -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN та –CONR’2, де R’ має вказані вище значення; 2 R вибраний із лінійних, розгалужених C1-12-алкільних, C2-12-алкенільних, C2-12-алкінільних, циклічних C3-8-алкільних, C4-8-алкенільних, C4-8-алкінільних або C5-18-арильних, C7-19-аралкільних або C7-19-алкарильних груп, причому у кільцевій системі всіх згаданих вище циклічних груп один або кілька атомів вуглецю можуть бути замінені гетероатомами, вибраними з N, O, P і S, та всі згадані вище групи можуть бути заміщені однією або кількома групами, вибраними з –R’, -X, -OR’, -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN та –CONR’2, причому R’ має вказані вище значення; 3 R вибраний із –CN, -SH, -SR’’, -OR’’, -(C=O)-R’’, причому R’’ має вказані вище значення; лінійних, розгалужених C1-12-алкільних, C2-12-алкенільних, C2-12-алкінільних, циклічних C3-8алкільних, C4-8-алкенільних, C4-8-алкінільних або C5-18-арильних, C7-19-аралкільних або C7-19алкарильних груп, причому у кільцевій системі всіх згаданих вище циклічних груп один або кілька атомів вуглецю можуть бути замінені гетероатомами, вибраними з N, O, P і S, та всі згадані вище групи можуть бути заміщені однією або кількома групами, вибраними з –R’, -X, 4 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 -OR’, -SR’, -NR’2, -SiR’3, -COOR’, -CN та –CONR’2, причому R’ має вказані вище значення. 2 3 2 1 1 3 У альтернативній формі виконання згідно з винаходом R і R , R і R або R і R разом з атомами, до яких вони приєднані, або іншими атомами, вибраними з N, O, P і S, можуть утворювати 4- - 7-членне кільце, яке може бути заміщене R’-, OR’-, SR’-, NR’2-, SiR’3-групами, причому R’ має вказані вище значення; 4 R вибраний із групи, що включає водень, -X, -CN, -SH, -SR’’, -OR’’, -(C=O)-R’’, причому R’’ має вказані вище значення; лінійні, розгалужені C 1-12-алкільні, C2-12-алкенільні, C2-12-алкінільні, циклічні C3-8-алкільні, C4-8-алкенільні, C4-8-алкінільні або C5-18-арильні, C7-19-аралкільні або C7-19алкарильні групи, причому у кільцевій системі всіх згаданих вище циклічних груп один або кілька атомів вуглецю можуть бути замінені гетероатомами, вибраними з N, O, P і S, та всі згадані вище групи можуть бути заміщені однією або кількома групами, вибраними з –R’, галогенових (-X), алкокси- (-OR’), тіоетерних або меркапто- (-SR’), аміно- (-NR’2), силільних (-SiR’3), карбоксильних (-COOR’), ціано- (-CN) та амідних груп (–CONR’2), причому R’ має вказані вище значення; 5 6 R та R незалежно один від одного вибрані з водню, лінійних, розгалужених C 1-12-алкільних, C2-12-алкенільних, C2-12-алкінільних, циклічних C3-12-алкільних, C4-12-алкенільних, C4-12-алкінільних або C5-18-арильних, C7-19-аралкільних або C7-19-алкарильних груп, причому у кільцевій системі всіх згаданих вище циклічних груп один або кілька атомів вуглецю можуть бути замінені гетероатомами, вибраними з N, O, P і S, та всі згадані вище групи можуть бути заміщені однією або кількома групами, вибраними з –R’, галогенових (-X), алкокси- (-OR’), тіоетерних або меркапто- (-SR’), аміно- (-NR’2), силільних (-SiR’3), карбоксильних (-COOR’), ціано- (-CN) та амідних груп (–CONR’2), причому R’ має вказані вище значення. 5 6 У альтернативній формі виконання згідно з винаходом R та R разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, або з іншими атомами, вибраними з N, O, P і S, можуть утворювати 3- - 7членне кільце, яке може бути заміщене R’-, OR’-, SR’-, NR’2-, SiR’3-групами, причому R’ має вказані вище значення; 7 R вибраний із групи, що включає водень, галогенові (-X), алкокси- (-OR’), тіоетерні або меркапто- (-SR’), аміно- (-NR’2), -нітро (-NO2), силільні (-SiR’3), карбоксильні (-COOR’), ціано(-CN) та амідні групи (–CONR’2), лінійні, розгалужені C1-12-алкільні, C2-12-алкенільні, C2-12алкінільні, циклічні C3-12-алкільні, C4-12-алкенільні, C4-12-алкінільні або C5-18-арильні, C7-19аралкільні або C7-19-алкарильні групи, причому у кільцевій системі всіх згаданих вище циклічних груп один або кілька атомів вуглецю можуть бути замінені гетероатомами, вибраними з N, O, P і S, та всі згадані вище групи можуть бути заміщені однією або кількома групами, вибраними з – R’, галогенових (-X), алкокси- (-OR’), тіоетерних або меркапто- (-SR’), аміно- (-NR’2), силільних (-SiR’3), карбоксильних (-COOR’), ціано- (-CN) та амідних груп (–CONR’2), причому R’ має вказані вище значення; n означає ціле число, вибране з 0, 1, 2, 3 і 4, причому у випадку, якщо n = 2, 3 або 4, 7 залишки R можуть мати різні значення. У формулі (I) групи мають наведені нижче переважні значення. Наведені як переважні значення стосуються також усіх проміжних продуктів: 1 R вибраний із групи, що включає водень, меркапто-групу (-SH) або C1-8-алкільні групи; 2 R вибраний із лінійних або розгалужених C1-8-алкільних груп; 3 R вибраний із лінійних, розгалужених та аліциклічних C1-8-алкільних груп. 2 3 У альтернативній переважній формі виконання згідно з винаходом R і R разом з атомом N, до якого вони приєднані, або з іншими атомами, вибраними з N і O, можуть утворювати 5- - 6членне кільце, яке може бути заміщене однією або кількома C1-12-алкільними групами. 4 R вибраний із групи, що включає –X (галоген), лінійні або розгалужені C1-12-алкільні групи та C1-5-галоалкільні групи; 5 6 R і R незалежно один від одного вибрані з водню, лінійних C 1-8-алкільних груп; 7 R вибраний із групи, що включає водень, лінійні, розгалужені, аліциклічні або гетероциклічні C1-12-алкільні групи, атоми галогену та C1-4-галоалкільні групи; 7 n означає ціле число, вибране із 0, 1 і 2, причому у випадку, якщо n = 2, залишки R можуть мати різні значення. У формулі (I) залишки мають наведені нижче особливо переважні значення. Наведені як особливо переважні значення стосуються також усіх проміжних продуктів: 1 R вибраний із групи, що включає водень, меркапто та метил; 2 R вибраний із групи, що включає метил та етил; 3 R вибраний із групи, що включає метил, етил та ізопропіл. 2 3 У альтернативній особливо переважній формі виконання згідно з винаходом R і R разом з атомом N, до якого вони приєднані, утворюють піперидильний, піролідильний або 2,6 5 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 диметилморфолінільний залишок; 4 R вибраний із групи, що включає атоми Cl і F та –CF3, -CF2H і метильну групу; 5 6 R і R незалежно один від одного вибрані з водню, метильних і етильних груп або разом з атомом вуглецю, до якого вони приєднані, утворюють циклопропільне кільце; 7 R вибраний із групи, що включає трет-бутильну групу, метокси-, етоксигрупу, триметилсилільну і триетилсилільну групи. 7 Крім того відповідно до інших форм виконання винаходу n = 1, а R знаходиться у положенні 3 або 4 фенільного кільця. 7 Якщо n = 2, то обидва залишки R знаходяться переважно у положенні 1,4, 2,5, 3,5 або 2,6 фенільного кільця. Крім того даний винахід стосується також солей, N-оксидів, комплексів металів описаних вище сполук і їх стереоізомерів. Залежно від виду вказаних вище замісників сполуки формули (I) проявляють кислотні або основні властивості та можуть разом із неорганічними або органічними кислотами або основами, або іонами металів утворювати солі, необов’язково також внутрішні солі або адукти. Як іони металів використовують зокрема іони елементів другої головної групи, зокрема кальцію та магнію, третьої і четвертої головної групи, зокрема алюмінію, олова і свинцю, а також першої-восьмої підгруп, зокрема хрому, марганцю, заліза, кобальту, нікелю, міді, цинку і інших. Особливу перевагу надають іонам елементів четвертого періоду. При цьому метали можуть мати різні властиві їх валентності. Якщо сполуки формули (I) містять гідрокси-, карбокси- або інші групи, які індукують кислотні властивості, то ці сполуки можуть бути введені у взаємодію з основами до утворення солей. Придатними основами є, наприклад, гідроксиди, карбонати, гідрокарбонати лужних та лужноземельних металів, зокрема натрію, калію, магнію та кальцію, а також аміак, первинні, вторинні та третинні аміни, що містять (C1-C4-)-алкільні групи, моно-, ді- та триалканоламіни (C1C4)-алканолів, холін, а також хлорхолін. Якщо сполуки формули (I) містять аміно, алкіламіно або інші групи, які індукують основні властивості, то ці сполуки можуть бути введені у взаємодію з кислотами до утворення солей. Прикладами неорганічних солей є галогенвуглеводневі солі, такі як фтороводень, хлороводень, бромоводень та йодоводень, сірчана кислота, фосфорна кислота та азотна кислота, а також кислі солі, такі як NaHSO4 та KHSO4. Як органічні кислоти використовують, наприклад, мурашину кислоту, вугільну кислоту та алканові кислоти, такі як оцтова, трифтороцтова та пропіонова кислота, а також гліколева, тіоціанова, молочна, бурштинова, лимонна, бензойна, корична, щавлева кислота, алкілсульфонові кислоти (сульфонові кислоти, що містять нерозгалужені або розгалужені алкільні групи, які включають від 1 до 20 атомів вуглецю), арилсульфонові або арилдисульфонові кислоти (ароматичні групи, такі як феніл і нафтил, які містять одну або дві групи сульфонових кислот), алкілфосфонові кислоти (фосфонові кислоти, що містять нерозгалужені або розгалужені алкільні групи, які включають від 1 до 20 атомів вуглецю), арилфосфонові кислоти або арилдифосфонові кислоти (ароматичні залишки, такі як феніл і нафтил, які містять одну або дві групи фосфонових кислот), причому алкільні або арильні групи можуть містити інші замісники, наприклад, п-толуолсульфонова, саліцилова, п-аміносаліцилова, 2-феноксибензойна, 2-ацетоксибензойна кислота і т.д.. Одержувані таким чином солі також проявляють фунгіцидні властивості. В рамках даного винаходу особливо переважні амідини вибрані з групи, що включає: N'-(4{[3-(4-хлорбензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5-диметилфеніл)-N-етил-N-метилімідоформамід (приклад 1); 4-{[3-(4-хлорбензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5-диметил-N-(піперидин-1ілметиліден)анілін (приклад 2); N'-(5-хлор-4-{[3-(4-хлорбензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2метилфеніл)-N-етил-N-метилімідоформамід (приклад 3); 5-хлор-4-{[3-(4-хлорбензил)-1,2,4тіадіазол-5-іл]окси}-2-метил-N-(піперидин-1-ілметиліден)-анілін (приклад 4); N'-(2,5-диметил-4{[3-(1-фенілетил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}феніл)-N-етил-N-метилімідоформамід (приклад 5); N'(2,5-диметил-4-{[3-(1-фенілпропіл)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}феніл)-N-етил-Nметилімідоформамід (приклад 6); 2,5-диметил-4-{[3-(1-фенілпропіл)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-N(піперидин-1-ілметиліден)анілін (приклад 7); 2,5-диметил-4-{[3-(1-фенілетил)-1,2,4-тіадіазол-5іл]окси}-N-(піперидин-1-ілметиліден)анілін (приклад 8); N'-(4-{[3-(4-хлорбензил)-1,2,4-тіадіазол-5іл]окси}-2,5-диметилфеніл)-N-метил-N-пропан-2-ілімідоформамід (приклад 9); N'-[2,5-диметил-4({3-[3-(трифторметил)бензил]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)феніл]-N-етил-N-метилімідоформамід (приклад 10); N'-(4-{[3-(2,4-дихлорбензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5-диметилфеніл)-N-етилN-метилімідо-формамід (приклад 11); N'-(4-{[3-(2,4-дихлорбензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5диметилфеніл)-N-метил-N-пропан-2-ілімідоформамід (приклад 12); 2,5-диметил-N-(піперидин-1 6 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 ілметиліден)-4-({3-[3-(трифторметил)бензил]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)анілін (приклад 13); N'-(4{[3-(5-бром-2-метилбензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5-диметил-феніл)-N-етил-Nметилімідоформамід (приклад 14); N'-(4-{[3-(2,6-дихлорбензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5диметилфеніл)-N-етил-N-метилімідоформамід (приклад 15); N-етил-N'-(4-{[3-(3-метоксибензил)1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5-диметилфеніл)-N-метил-імідоформамід (приклад 16); N'-[4-({3-[1-(4хлорфеніл)етил]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)-2,5-диметилфеніл]-N-етил-N-метилімідоформамід (приклад 17); 4-({3-[1-(4-хлорфеніл)етил]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)-2,5-диметил-N-(піперидин-1ілметиліден)анілін (приклад 18); N'-[4-({3-[1-(4-хлорфеніл)етил]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)-2,5диметилфеніл]-N-метил-N-пропан-2-ілімідоформамід (приклад 19); N'-[5-хлор-4-({3-[1-(4хлорфеніл)етил]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)-2-метилфеніл]-N-етил-N-метилімідоформамід (приклад 20); 5-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфеніл)етил]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)-2-метил-N-(піперидин1-ілметиліден)-анілін (приклад 21); N'-[5-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфеніл)етил]-1,2,4-тіадіазол-5іл}окси)-2-метилфеніл]-N-метил-N-пропан-2-ілімідоформамід (приклад 22); N'-{4-[(3-бензил1,2,4-тіадіазол-5-іл)окси]-2,5-диметилфеніл}-N-етил-N-метилімідоформамід (приклад 23); N'(2,5-диметил-4-{[3-(4-метил-2-нітробензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}феніл)-N-етил-Nметилімідоформамід (приклад 24); N'-[4-({3-[2-(4-хлорфеніл)пропан-2-іл]-1,2,4-тіадіазол-5іл}окси)-2,5-диметилфеніл]-N-етил-N-метилімідоформамід (приклад 25); 4-({3-[2-(4хлорфеніл)пропан-2-іл]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)-2,5-диметил-N-(піперидин-1-ілметиліден)анілін (приклад 26); N'-[4-({3-[2-(4-хлорфеніл)пропан-2-іл]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)-2,5диметилфеніл]-N-метил-N-пропан-2-ілімідоформамід (приклад 27); N'-[5-хлор-4-({3-[2-(4хлорфеніл)пропан-2-іл]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)-2-метилфеніл]-N-етил-N-метилімідо-формамід (приклад 28); 5-хлор-4-({3-[2-(4-хлорфеніл)пропан-2-іл]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)-2-метил-N(піперидин-1-ілметиліден)анілін (приклад 29); N'-[5-хлор-4-({3-[2-(4-хлорфеніл)пропан-2-іл]-1,2,4тіадіазол-5-іл}окси)-2-метилфеніл]-N-метил-N-пропан-2-іл-імідоформамід (приклад 30); N'-(4-{[3(4-бромбензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5-диметилфеніл)-N-етил-N-метилімідоформамід (приклад 31); N'-(4-{[3-(4-бромбензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5-диметилфеніл)-N-метил-Nпропан-2-ілімідоформамід (приклад 32); 4-{[3-(4-бромбензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5диметил-N-(піперидин-1-ілметиліден)анілін (приклад 33); 4-{[3-(3-хлорбензил)-1,2,4-тіадіазол-5іл]окси}-2,5-диметил-N-(піперидин-1-ілметиліден)анілін (приклад 34); N'-(4-{[3-(3-хлорбензил)1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5-диметилфеніл)-N-етил-N-метилімідоформамід (приклад 35); 4-[(3бензил-1,2,4-тіадіазол-5-іл)окси]-2,5-диметил-N-(піперидин-1-ілметиліден)анілін (приклад 36); N'-[4-({3-[1-(4-хлорфеніл)циклопропіл]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)-2,5-диметилфеніл]-N-етил-Nметилімідоформамід (приклад 37); 4-({3-[1-(4-хлорфеніл)циклопропіл]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)2,5-диметил-N-(піперидин-1-ілметиліден)анілін (приклад 38); N'-[4-({3-[1-(4хлорфеніл)циклопропіл]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)-2,5-диметилфеніл]-N-метил-N-пропан-2ілімідоформамід (приклад 39); N'-[5-хлор-4-({3-[1-(4-хлорфеніл)циклопропіл]-1,2,4-тіадіазол-5іл}окси)-2-метилфеніл]-N-етил-N-метилімідоформамід (приклад 40); N'-[5-хлор-4-({3-[1-(4хлорфеніл)циклопропіл]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}окси)-2-метилфеніл]-N-метил-N-пропан-2ілімідоформамід (приклад 41); N'-[2,5-диметил-4-({3-[2-(трифторметил)-бензил]-1,2,4-тіадіазол5-іл}окси)феніл]-N-етил-N-метилімідоформамід (приклад 42); 2,5-диметил-N-(піперидин-1ілметиліден)-4-({3-[2-(трифторметил)бензил]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}-окси)анілін (приклад 43); 5хлор-4-({3-[1-(4-хлорфеніл)циклопропіл]-1,2,4-тіадіазол-5-іл}-окси)-2-метил-N-(піперидин-1ілметиліден)анілін (приклад 44); 4-{[3-(1,3-бензодіоксол-5-ілметил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5диметил-N-(піперидин-1-ілметиліден)анілін (приклад 45); N'-(4-{[3-(1,3-бензодіоксол-5-ілметил)1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5-диметилфеніл)-N-етил-N-метилімідоформамід (приклад 46); N'-(4{[3-(3,4-дихлорбензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5-диметилфеніл)-N-метил-N-пропан-2ілімідоформамід (приклад 47); 4-{[3-(3,4-дихлорбензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5-диметил-N(піперидин-1-ілметиліден)анілін (приклад 48); N-етил-N'-(4-{[3-(2-метоксибензил)-1,2,4-тіадіазол5-іл]окси}-2,5-диметилфеніл)-N-метилімідоформамід (приклад 49); 4-{[3-(2-метоксибензил)1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5-диметил-N-(піперидин-1-ілметиліден)анілін (приклад 50); N'-(4-{[3(3,4-дихлорбензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5-диметилфеніл)-N-етил-N-метил-імідоформамід (приклад 51); N'-(4-{[3-(2,4-дифторбензил)-1,2,4-тіадіазол-5-іл]окси}-2,5-диметилфеніл)-N-етилN-метилімідоформамід (приклад 52). Одержання відповідних винаходу амідинів Відповідні винаходу амідини можуть бути одержані способом, представленим на наведених нижче схемах (Ia) і (Ib): 7 UA 104293 C2 Z OH R R N 5 S R N 6 R N 5 OH S R N 6 R N 6 R (R )n + NO2 NO2 7 + NH2 4 R OH + (VII) (XII) X (d) (c) (b) 5 R z + (V) (a) 4 R OH z 6 R 5 R 6 7 O 7 (R )n N (R )n N N S O 4 R N S R 4 + H2 (e) NO2 + NH2 R + (III) NH2 (VI) Схема (Ia) 8 S N 6 (R )n 4 4 R N 5 (IV) 7 (R )n + R (II) 7 7 (R )n S N (IV) (II) R 5 Z (VIII) UA 104293 C2 6 R 5 R 7 (R )n N z 4 (i) + XIII або (ii) + XIV або (iii) + XV і XVI OH 4 R NH2 N S O 4 R (VII) NH2 R NH2 (VIII) (i) + XIII або (ii) + XIV або (iii) + XV і XVI (g) (h) z OH 4 R R R 1 R N 2 4 (i) + XIII або (ii) + XIV або (iii) + XV і XVI N 1 R N (f) N 2 R 3 R 3 R (XII) (X) (XI) Z HO N 5 R S N 3 2 R + 6 R (i) N R R N R + 1 S N N 5 6 R (j) 7 (R )n 7 (R )n (II) (IV) 4 R N S O N (I) 3 2 R N R O O R R 1 11 R 5 R 7 (R )n R N 6 R 3 2 R 1 R O 12 (XIV) (XIII) 10 O 2 R 3 N H (XV) Схема (Ib) Стадія (a) 9 R R 1 O 9 8 R R R (XVI) + O UA 104293 C2 Відповідно до однієї з форм виконання даного винаходу похідні нітробензолу формули (III) піддають взаємодії з тіадіазоліловими спиртами формули (II) або з одержаними з них алкоголятами за наведеною нижче схемою реакції до одержання нітрофенілових етерів формули (VI): OH NO2 N + R 4 R R 6 R 6 R 5 7 S (R )n N N 5 O N S R 4 Z (III) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 7 (R )n NO2 (II) (VI) Як група Z, що відходить, придатними є всі замісники, які у заданих умовах реакції мають достатню нуклеофугність. Як приклади придатних груп, що відходять, слід назвати галогени, трифлат, мезилат, тозилат або SO2Me. Похідні нітробензолу формули (III) одержують відповідно до Journal of the Chemical Society 1926, 2036. Реакцію здійснюють в присутності основи. Придатними основами є органічні і неорганічні основи, які зазвичай використовують у таких реакціях. Переважно використовують основи, які, наприклад, вибрані із групи, що включає гідриди, гідроксиди, аміди, алкоголяти, ацетати, фториди, фосфати, карбонати і гідрокарбонати лужних і лужноземельних металів. Особливу перевагу при цьому надають аміду натрію, гідриду натрію, діізопропіламіду літію, метилату натрію, трет-бутилату калію, гідроксиду натрію, гідроксиду калію, ацетату натрію, фосфату натрію, фосфату калію, фториду калію, фториду цезію, карбонату натрію, карбонату калію, гідрокарбонату калію, гідрокарбонату натрію та карбонату цезію. Крім того можуть бути використані також третинні аміни, такі як, наприклад, триметиламін, триетиламін, трибутиламін, N,N-диметиланілін, N,N-диметилбензиламін, піридин, N-метилпіперидин, N-метилпіролідон, N,N-диметиламінопіридин, діазабіциклооктан (DABCO), діазабіциклононен (DBN) та діазабіциклоундецен (DBU). Необов‘язково може бути використаний каталізатор, вибраний із групи, що включає паладій, мідь та їх солі або комплекси. Реакція похідної нітробензолу та фенолу може бути здійснена у речовині або у розчиннику, переважно реакцію здійснюють у розчиннику, який вибраний зі звичайних розчинників, які є інертними у заданих умовах реакції. Переважно використовують аліфатичні, аліциклічні або ароматичні вуглеводні, такі як, наприклад, петролейний етер, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол або декалін; галогеновані вуглеводні, такі як, наприклад, хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорвуглець, дихлоретан або трихлоретан; етери, такі як, наприклад, діетиловий етер, діізопропіловий етер, метил-трет-бутиловий етер (MTBE), метилтрет-аміловий етер, діоксан, тетрагідрофуран, 1,2-диметоксиетан, 1,2-діетоксиетан або анізол; нітрили, такі як, наприклад, ацетонітрил, пропіонітрил, н- або ізобутиронітрил або бензонітрил; аміди, такі як, наприклад, N,N-диметилформамід (ДМФА), N,N-диметилацетамід, Nметилформанілід, N-метилпіролідон (NMP) або триамід гексаметилфосфорної кислоти; або суміші цих сполук з водою, а також чисту воду. Реакцію можна здійснювати у вакуумі, при нормальному або при надлишковому тиску та при температурі від -20 до 200 °C, переважно реакцію здійснюють при нормальному тиску та температурі від 50 до 150 °C. Стадія (b) Відповідно до альтернативної форми виконання даного винаходу похідні нітрофенолу формули (V) або утворені з них феноляти піддають взаємодії з тіадіазолільними похідними формули (IV) за наведеною нижче схемою реакції до одержання нітрофенілових етерів формули (VI): 10 UA 104293 C2 R R z N + R 4 R 7 (R )n S N S O N 5 R OH R 6 4 7 (R )n (V) 10 6 N NO2 5 5 NO2 (IV) (VI) Похідні нітрофенолу формули (V) одержують відповідно до Journal of the Chemical Society 1926, 2036. Умови реакції, розчинники, каталізатори та придатні групи, що відходять, використовують ті ж самі, що і на стадії (a). Стадія (c) Відповідно до іншої альтернативної форми виконання даного винаходу аніліни формули (VІІ) піддають взаємодії з тіадіазоліловими спиртами формули (II) або з одержаними з них алкоголятами за наведеною нижче схемою реакції до одержання амінофенілових етерів формули (VІІI): OH NH2 N R + R R 4 R R 5 6 S 5 7 (R )n N N N S O 6 R 4 Z (VII) 7 (II) (R )n NH2 15 (VIII) Умови реакції, розчинники, каталізатори та придатні групи, що відходять, використовують ті ж самі, що і на стадії (a). Стадія (d) Відповідно до ще однієї альтернативної форми виконання даного винаходу амінофеноли формули (ХІІ) піддають взаємодії з тіадіазолільними похідними формули (IV) за наведеною нижче схемою реакції до одержання амінофенілових етерів формули (VІІI): R + 4 R 7 (R )n R R 5 S O N N S R 6 4 7 (R )n (IV) 20 5 N N (XII ) R Z NH2 OH 6 NH2 (VIII) Умови реакції, розчинники, каталізатори та придатні групи, що відходять, використовують ті ж самі, що і на стадії (a) і (с). 11 UA 104293 C2 Стадія (e) Одержані на стадіях (a) і (b) нітрофенілові етери формули (VI) можуть бути за наведеною нижче схемою реакції відновлені до анілінових етерів формули (VIII): 6 5 6 R 5 R R R 7 (R )n 7 (R )n N O відновлення відновлення N S N N S O 4 R 4 R (VI) NH2 NO2 5 10 15 20 Відновлення на стадії (e) може бути здійснене тими ж описаними у рівні техніки методами відновлення нітрогруп. Переважно відновлення здійснюють хлоридом олова у концентрованій соляній кислоті, як описано в WO-A-0 046 184. Альтернативно відновлення може бути здійснене також газоподібним воднем, необов’язково в присутності придатних каталізаторів гідрування, таких як, наприклад, нікель Ренея або Pd/C. Умови реакції описані у рівні техніки та відомі фахівцям. Якщо відновлення здійснюють у рідкій фазі, то реакцію необхідно проводити у інертному в заданих умовах реакції розчиннику. Таким розчинником є, наприклад, толуол. Стадія (f) Перетворення анілінових етерів формули (VIII) на відповідні винаходу амідини формули (I) на стадії (f) можна здійснювати, як показано вище на схемі (Ib), різними альтернативними методами при використанні (i) аміноацеталів формули (XIII) або (ii) амідів формули (XIV) або (iii) амінів формули (XV) в присутності ортоестерів формули (XVI) за наведеною нижче схемою реакції: R R 5 6 R 7 (R )n (i) N O 3 O 1 R 2 R або O R R (XIII) 3 N (ii) O 12 R R (XIV) 2 R або (iii) (VIII) 3 N R 2 O R 5 6 7 (R )n N 1 N S O R 10 4 R 4 R NH 2 R N 11 R N S R 1 + O H R (XV) 8 R 1 (XVI) 25 (VIII) O R 9 N R 2 N R 3 (I) Окремі альтернативні форми виконання (i) - (iii) способу згідно з винаходом необхідно коротко пояснити нижче: (i) Відповідно до однієї з форм виконання даного винаходу, представленій на схемі (Ib) як стадія (i), анілінові етери формули (VIII) піддають взаємодії з аміноацеталями формули (XIII), в 1 2 3 11 12 якій R , R і R мають описані вище значення, а R і R вибрані з C1-8-алкільних груп, переважно C2-6-алкільних груп, особливо переважно C3-5-алкільних груп, та разом з атомами O, до яких вони приєднані, можуть утворювати 5- або 6-членне кільце, до одержання відповідних винаходу тіадіазолілоксифеніламідинів формули (I). 12 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Аміноацеталі формули (XIII) одержують із описаних в JACS, 65, 1566 (1943) формамідів шляхом взаємодії з агентами алкілування, такими як, наприклад, диметилсульфат. Реакцію відповідно до стадії (i) здійснюють переважно в присутності кислоти. Придатні кислоти вибрані, наприклад, із групи, що включає органічні та неорганічні кислоти, причому перевагу надають п-толуолсульфоновій, метансульфоновій, соляній (газоподібній, водній або в органічному розчині) або сірчаній кислоті. (ii) Відповідно до іншої форми виконання даного винаходу, представленій на схемі (Ib) як стадія (iі), анілінові етери формули (VIII) піддають взаємодії з амідами формули (XIV), в якій групи R1, R2 і R3 мають вказані вище значення, до одержання відповідних винаходу тіадіазолілоксифеніламідинів формули. Реакцію відповідно до стадії (ii) здійснюють необов’язково в присутності агенту галогенування. Придатні агенти галогенування вибрані, наприклад, із групи, що включає PCl5, PCl3, POCl3 або SOCl2. Крім того альтернативно реакція може бути здійснена в присутності агенту конденсації. Придатними агентами конденсації є такі, які зазвичай використовують для сполучення амідних зв‘язків; наприклад, засоби, що сприяють утворенню галогенідів кислот, такі як, наприклад, фосген, трибромід фосфору, трихлорид фосфору, пентахлорид фосфору, оксид трихлориду фосфору або тіонілхлорид; засоби, що сприяють утворенню ангідридів, такі як, наприклад, хлорформіат, метилхлорформіат, ізопропілхлорформіат, ізобутилхлорформіат або метансульфонілхлорид; карбодііміди, такі як, наприклад, N,N’-дициклогексилкарбодіімід (DCC) або інші звичайні агенти конденсації, такі як, наприклад, пентоксид фосфора, поліфосфорна кислота, N,N’-карбодіімідазол, 2-етокси-N-етоксикарбоніл-1,2-дигідрохінолін (EEDQ), трифенілфосфін/тетрахлорметан або гексафторфосфат бромтрипіролідинофосфонію. Реакцію відповідно до стадії (ii) здійснюють переважно у розчиннику, вибраному зі звичайних розчинників, які у заданих умовах реакції є інертними. Перевагу надають аліфатичним, аліциклічним або ароматичним вуглеводням, таким як, наприклад, петролейний етер, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол або декалін; галогеновані вуглеводні, такі як, наприклад, хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорвуглець, дихлоретан або трихлоретан; етери, такі як, наприклад, діетиловий етер, діізопропіловий етер, метил-трет-бутиловий етер (MTBE), метил-третаміловий етер, діоксан, тетрагідрофуран, 1,2-диметоксиетан, 1,2-діетоксиетан або анізол; нітрили, такі як, наприклад, ацетонітрил, пропіонітрил, н- або ізобутиронітрил або бензонітрил; аміди, такі як, наприклад, N,N-диметилформамід (ДМФА), N,N-диметилацетамід, Nметилформамід, N-метилпіролідон (NMP) або триамід гексаметилфосфорної кислоти; естери, такі як, наприклад, метил- або етилацетат; сульфоксиди, такі як, наприклад, диметилсульфоксид (ДМСО); сульфони, такі як, наприклад, сульфолан; спирти, такі як, наприклад, метанол, етанол, н- або ізопропанол, н-, ізо-, втор- або трет-бутанол, етандіол, пропан-1,2-діол, етоксиетанол, метоксиетанол, монометиловий етер діетиленгліколю, моноетиловий етер діетиленгліколю або їх суміші. (iii) Відповідно до однієї з форм виконання даного винаходу, представленій на схемі (Ib) як стадія (iіі), анілінові етери формули (VIII) піддають взаємодії з амінами формули (XV), в якій 2 3 1 групи R і R мають вказані вище значення, в присутності ортоестерів формули (XVI), в якій R 8 10 означає водень, а R - R незалежно один від одного вибрані із C1-8-алкільних груп, переважно C2-6-алкільних груп, особливо переважно C3-5-алкільних груп, та разом з атомами O, до яких вони приєднані, можуть утворювати 5- або 6-членне кільце, до одержання відповідних винаходу тіадіазолілоксифеніламідинів. Реакцію відповідно до стадії (iii) здійснюють переважно у розчиннику, вибраному зі звичайних розчинників, які у заданих умовах реакції є інертними. Перевагу надають аліфатичним, аліциклічним або ароматичним вуглеводням, таким як, наприклад, петролейний етер, гексан, гептан, циклогексан, метилциклогексан, бензол, толуол, ксилол або декалін; галогеновані вуглеводні, такі як, наприклад, хлорбензол, дихлорбензол, дихлорметан, хлороформ, тетрахлорвуглець, дихлоретан або трихлоретан; етери, такі як, наприклад, діетиловий етер, діізопропіловий етер, метил-трет-бутиловий етер (MTBE), метил-третаміловий етер, діоксан, тетрагідрофуран, 1,2-диметоксиетан, 1,2-діетоксиетан або анізол; нітрили, такі як, наприклад, ацетонітрил, пропіонітрил, н- або ізобутиронітрил або бензонітрил; аміди, такі як, наприклад, N,N-диметилформамід (ДМФА), N,N-диметилацетамід, Nметилформамід, N-метилпіролідон (NMP) або триамід гексаметилфосфорної кислоти; естери, такі як, наприклад, метил- або етилацетат; сульфоксиди, такі як, наприклад, диметилсульфоксид (ДМСО); сульфони, такі як, наприклад, сульфолан; спирти, такі як, наприклад, метанол, етанол, н- або ізопропанол, н-, ізо-, втор- або трет-бутанол, етандіол, 13 UA 104293 C2 5 пропан-1,2-діол, етоксиетанол, метоксиетанол, монометиловий етер діетиленгліколю, моноетиловий етер діетиленгліколю або їх суміші. Стадія (g) Відповідно до ще однієї альтернативної форми виконання даного винаходу амінофеноли формули (XII) можуть бути введені у взаємодію (i) з аміноацеталями формули (XIII) або (ii) з амідами формули (XIV) або (iii) з амінами формули (XV) в присутності ортоестерів формули (XVI) за наведеною нижче схемою реакції до одержання амідинів формули (X): 2 3 R R 2 3 R R N N або (i) OH (ii) O O OH 4 1 1 R O R 11 R 12 4 R R R (XIV) (XIII) NH 2 (XII) R 3 або (iii) R N 2 O 15 20 R N 1 O H R 8 R 1 O 9 R 2 N R 3 R (X) (XVI) Умови реакції, розчинники та каталізатори використовують ті ж самі, що і на стадії (f). Подальше перетворення амідинів формули (X) на відповідні винаходу цільові молекули формули (I) можна, наприклад, здійснювати, як описано на стадії (j). Стадія (h) Відповідно до ще однієї альтернативної форми виконання даного винаходу похідні амінофенілу формули (VII) можуть бути введені у взаємодію (i) з аміноацеталями формули (XIII) або (ii) з амідами формули (XIV) або (iii) з амінами формули (XV) в присутності ортоестерів формули (XVI) за наведеною нижче схемою реакції до одержання амідинів формули (XI): 2 3 R R 2 3 R R N N (i) (ii) або Z O 1 1 O Z 4 O R R 11 R 12 4 R R R (XIII) (XIV) NH 2 (VII) R або (iii) 3 N R 2 O R 10 N R 1 + O H (XV) 25 10 + (XV) 10 R R 8 R 1 O R (XVI) 9 R 2 N R 3 (XI) Умови реакції, розчинники та каталізатори використовують ті ж самі, що і на стадії (f). Подальше перетворення амідинів формули (XІ) на відповідні винаходу цільові молекули формули (I) можна, наприклад, здійснювати, як описано на стадії (і). Стадія (i) Відповідно до ще однієї альтернативної форми виконання даного винаходу амідини формули (XI), одержані на стадії (h), можуть бути введені у взаємодію з тіадіазоліловими спиртами формули (II) або з одержаними з них алкоголятами до одержання відповідних винаходу цільових молекул формули (I) за наведеною нижче схемою реакції: 14 UA 104293 C2 6 5 Z R R 4 R OH 1 R N N 2 R S + N 5 R N 6 N S O R 4 R 3 R (XI) 5 7 (R )n N 1 R N 7 (R )n 2 N 3 (I) R R Умови реакції, розчинники та каталізатори використовують ті ж самі, що і на стадії (f). Стадія (j) Відповідно до ще однієї альтернативної форми виконання даного винаходу амідини формули (X), одержані на стадії (g), можуть бути введені у взаємодію з тіадіазолільними похідними формули (IV) до одержання відповідних винаходу цільових молекул формули (I) за наведеною нижче схемою реакції: R R 6 5 OH R 7 Z 4 N + R N 2 R N 1 R S 6 O N 5 R N 7 (R )n 15 20 R 4 1 2 N 3 (I) R R Умови реакції, розчинники та каталізатори використовують ті ж самі, що і на стадії (f) та в таблицях I і II. В рамках відповідних винаходу способів одержання амідинів формули (I) вигідними є такі комбінації стадій реакції: стадії (a), (e) і (f); стадії (b), (e) і (f); стадії (c) і (f); стадії (d) і (f); стадії (h) і (i) та/або стадії (g) і (j). Одержання тіадіазолілоксифеніламідинів згідно з винаходом необов’язково здійснюють без періодичного виділення проміжних продуктів. Кінцеве очищення тіадіазолілоксифеніламідинів може бути необов’язково здійснене звичайними способами очищення. Переважно очищення здійснюють кристалізацією. Тіадіазольні похідні формули (IVa), які використовують на стадіях (b), (d) і (j) описаного вище способу та в яких Z означає атом хлору, можуть бути одержані, наприклад, за наведеною нижче схемою або способами, описаними в DE-A-960281 або в Chemische Berichte, 90, 182-7; 1957: (IV) 10 N S 3 R (X) R (R )n N 15 UA 104293 C2 Cl NH H2N 6 R 5 7 R (R )n + Cl Cl S Cl S N 5 R N Cl 6 R 7 (R )n 5 (IVa) Хлориди формули (IVa) можуть бути шляхом кислотного гідролізу переведені у спирти формули (II). Тіадіазольні похідні формули (IVb), які використовують на стадіях (b), (d) і (j) описаного вище способу та в яких Z означає тозильну групу, можуть бути одержані, наприклад, за наведеною нижче схемою: O O O O 5 5 NH 2 S R z = тозилат R + Cl N 6 S Cl 6 R R (R 7)n (XVII) (R 7)n (XVIII) + O2S CN SO2 R R 6 5 N S N (R 7)n 10 15 20 (IVb) Використовувані аміди карбонових кислот загальної формули (XVII) можуть бути одержані, як описано в Houben-Weyl VIII, стор. 655 і наст.. Боротьба з небажаними мікроорганізмами Амідини згідно з винаходом проявляють сильну протимікробну дію та можуть бути використані для боротьби з небажаними мікроорганізмами, такими як грибки та бактерії, у захисті рослин і матеріалів. Захист рослин Фунгіциди можуть бути застосовані у захисті рослин для боротьби з Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes та Deuteromycetes. Бактерициди можуть бути застосовані у захисті рослин для боротьби з Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae та Streptomycetaceae. Нижче наведені приклади деяких збудників грибкових та бактеріальних захворювань, які належать до зазначених вище родів та в жодному разі не обмежують обсяг охорони даного винаходу: захворювання, викликані збудниками справжньої борошнистої роси, такими як: види Blumeria, такі як, наприклад, Blumeria graminis; види Podosphaera, такі як, наприклад, Podosphaera leucotricha; 16 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 види Sphaerotheca, такі як, наприклад, Sphaerotheca fuliginea; види Uncinula, такі як, наприклад, Uncinula necator; захворювання, викликані збудниками іржі, такими як, наприклад: види Gymnosporangium, такі як, наприклад, Gymnosporangium sаbinae; види Hemileia, такі як, наприклад, Hemileia vastatrix; види Phakopsora, такі як, наприклад, Phakopsora pachyrhizi та Phakopsora meibomiae; види Puccinia, такі як, наприклад, Puccinia recondita; види Uromyces, такі як, наприклад, Uromyces appendiculatus; захворювання, викликані збудниками з групи Oomyceten, такими як, наприклад: види Bremia, такі як, наприклад, Bremia lactucae; види Peronospora, такі як, наприклад, Peronospora pisi або P. brassicae; види Phytophthora, такі як, наприклад, Phytophthora infestans; види Plasmopara, такі як, наприклад, Plasmopara viticola; види Pseudoperonospora, такі як, наприклад, Pseudoperonospora humuli або Pseudoperonospora cubensis; види Pythium, такі як, наприклад, Pythium ultimum; захворювання, пов‘язані з появою плям на листі та в‘янення листя, викликані такими збудниками, як, наприклад: види Alternaria, такі як, наприклад, Alternaria solani; види Cercospora, такі як, наприклад, Cercospora beticola; види Cladiosporum, такі як, наприклад, Cladiosporium cucumerinum; види Cochliobolus, такі як, наприклад, Cochliobolus sativus (форма конідій: Drechslera, син: Helminthosporium); види Colletotrichum, такі як, наприклад, Colletotrichum lindemuthanium; види Cycloconium, такі як, наприклад, Cycloconium oleaginum; види Diaporthe, такі як, наприклад, Diaporthe citri; види Elsinoe, такі як, наприклад, Elsinoe fawcettii; види Gloeosporium, такі як, наприклад, Gloeosporium laeticolor; види Glomerella, такі як, наприклад, Glomerella cingulata; види Guignardia, такі як, наприклад, Guignardia bidwelli; види Leptosphaeria, такі як, наприклад, Leptosphaeria maculans; види Magnaporthe, такі як, наприклад, Magnaporthe grisea; види Mycosphaerella, такі як, наприклад, Mycosphaerelle graminicola та Mycosphaerelle fijiensis; види Phaeosphaeria, такі як, наприклад, Phaeosphaeria nodorum; види Pyrenophora, такі як, наприклад, Pyrenophora teres; види Ramularia, такі як, наприклад, Ramularia collo-cygni; види Rhynchosporium, такі як, наприклад, Rhynchosporium secalis; види Septoria, такі як, наприклад, Septoria apii; види Typhula, такі як, наприклад, Typhula incarnata; види Venturia, такі як, наприклад, Venturia inaequalis; захворювання кореня та стебла, викликані такими збудниками, як, наприклад: види Corticium, такі як, наприклад, Corticium grammearum; види Fusarium, такі як, наприклад, Fusarium оксиsporum; види Gaeumannomyces, такі як, наприклад, Gaeumannomyces graminis; види Rhizoctonia, такі як, наприклад, Rhizoctonia solani; види Tapesia, такі як, наприклад, Tapesia acuformis; види Thielaviopsis, такі як, наприклад, Thielaviopsis basicola; захворювання колосся та волотки (включаючи качани кукурудзи), викликані такими збудниками, як, наприклад: види Alternaria, такі як, наприклад, Alternaria spp.; види Aspergillus, такі як, наприклад, Aspergillus flavus; види Cladosporium, такі як, наприклад, Cladosporium cladosporioides; види Claviceps, такі як, наприклад, Claviceps purpurea; види Fusarium, такі як, наприклад, Fusarium culmorum; види Gibberella, такі як, наприклад, Gibberella zeae; види Monographella, такі як, наприклад, Monographella nivalis; захворювання, викликані головневими, такими як, наприклад: види Sphacelotheca, такі як, наприклад, Sphacelotheca reiliana; види Tilletia, такі як, наприклад, Tilletia caries; 17 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 види Urocystis, такі як, наприклад, Urocystis occulta; види Ustilago, такі як, наприклад, Ustilago nuda; загнивання плодів, викликане такими збудниками, як, наприклад: види Aspergillus, такі як, наприклад, Aspergillus flavus; види Botrytis, такі як, наприклад, Botrytis cinerea; види Penicillium, такі як, наприклад, Penicillium expansum та Penicillium purpurogenum; види Sclerotinia, такі як, наприклад, Sclerotinia sclerotiorum; види Verticilium, такі як, наприклад, Verticilium alboatrum; в‘янення та загнивання насіння та ґрунту, а також захворювання сіянців, викликані такими збудниками, як, наприклад: види Alternaria, такі як, наприклад, Alternaria brassicicola; види Aphanomyces, такі як, наприклад, Aphanomyces euteiches; види Ascochyta, такі як, наприклад, Ascochyta lentis; види Aspergillus, такі як, наприклад, Aspergillus flavus; види Cladosporium, такі як, наприклад, Cladosporium herbarum; види Cochliobolus, такі як, наприклад, Cochliobolus sativus (форма конідій: Drechslera, Bipolaris, син.: Helminthosporium); види Colletotrichum, такі як, наприклад, Colletotrichum coccodes; види Fusarium, такі як, наприклад, Fusarium culmorum; види Gibberella, такі як, наприклад, Gibberella zeae; види Macrophomina, такі як, наприклад, Macrophomina phaseolina; види Monographella, такі як, наприклад, Monographella nivalis; види Penicillium, такі як, наприклад, Penicillium expansum; види Phoma, такі як, наприклад, Phoma lingam; види Phomopsis, такі як, наприклад, Phomopsis sojae; види Phytophthora, такі як, наприклад, Phytophthora cactorum; види Pyrenophora, такі як, наприклад, Pyrenophora graminea; види Pyricularia, такі як, наприклад, Pyricularia oryzae; види Pythium, такі як, наприклад, Pythium ultimum; види Rhizoctonia, такі як, наприклад, Rhizoctonia solani; види Rhizopus, такі як, наприклад, Rhizopus oryzae; види Sclerotium, такі як, наприклад, Sclerotium rolfsii; види Septoria, такі як, наприклад, Septoria nodorum; види Typhula, такі як, наприклад, Typhula incarnata; види Verticillium, такі як, наприклад, Verticillium dahliae; ракові захворювання, нарости та відьмина мітла, викликані такими збудниками, як, наприклад: види Nectria, такі як, наприклад, Nectria galligena; в‘янення, викликане такими збудниками, як, наприклад: види Monilinia, такі як. наприклад, Monilinia laxa; деформація листків, квіток та плодів, викликана такими збудниками, як, наприклад: види Taphrina, такі як, наприклад, Taphrina deformans; дегенеративні захворювання дерев‘янистих рослин, викликані такими збудниками, як, наприклад: види Esca, такі як, наприклад, Phaemoniella clamydospora та Phaemoniella aleophilum та Fomitiporia mediterranea; захворювання квітів та насіння, викликані такими збудниками, як, наприклад: види Botrytis, такі як, наприклад, Botrytis cinerea; захворювання бульб рослин, викликані такими збудниками, як, наприклад: види Rhizoctonia, такі як, наприклад, Rhizoctonia solani; види Helminthosporium, такі як, наприклад, Helminthosporium solani; захворювання, спричинені бактеріальними збудниками, як, наприклад: види Xanthomonas, такі як, наприклад, Xanthomonas campestris pv. oryzae; види Pseudomonas, такі як, наприклад, Pseudomonas syringae pv. lachrymans; види Erwinia, такі як, наприклад, Erwinia amylovora; Переважно можна боротися з такими захворюваннями бобів сої: грибкові захворювання листя, стебла, стручка та насіння, спричинені, наприклад, плямистістю листя Alternaria (Alternaria spec. atrans tenuissima), антракнозом (Colletotrichum gloeosporoides dematium var. truncatum), бурою плямистістю (Septoria glycines), плямистістю листя Cercospora (Cercospora kikuchii), плямистістю листя Choanephora (Choanephora 18 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 infundibulifera trispora (син.)), плямистістю листя Dactuliophora (Dactuliophora glycines), несправжньою борошнистою росою (Peronospora manshurica), плямистістю Drechslera (Drechslera glycini), кільцевою плямистістю листя (Cercospora sojina), плямистістю листя Leptosphaerulina (Leptosphaerulina trifolii), плямистістю листя Phyllostica (Phyllosticta sojaecola), плямистістю стручків та стебла (Phomopsis sojae); справжньою борошнистою росою (Microsphaera diffusa), плямистістю листя Pyrenochaeta (Pyrenochaeta glycines), плямистістю качанів, листя та стебла Rhizoctonia (Rhizoctonia solani), іржею (Phakopsora pachyrhizi), паршою (Sphaceloma glycines), плямистістю листя Stemphylium (Stemphylium botryosum), основною плямистістю (Corynespora cassiicola); грибкові захворювання коренів та основи стебла, спричинені, наприклад: чорною кореневою гниллю (Calonectria crotalariae), вугільною гниллю (Macrophomina phaseolina), сніжною плямистістю або в‘яненням, кореневою гниллю та стручковою і кореневою гниллю (Fusarium оксиsporum, Fusarium orthoceras, Fusarium semitectum, Fusarium equiseti), кореневою гниллю Mycoleptodiscus (Mycoleptodiscus terrestris), Neocosmospora (Neocosmospora vasinfecta), стручковою плямистістю (Diaporthe phaseolorum), червоточиною (Diaporthe phaseolorum var. caulivora), гниллю Phytophthora (Phytophthora megasperma), коричневою гниллю (Phialophora gregata), гниллю Pythium (Pythium aphanidermatum, Pythium irregulаre, Pythium debaryanum, Pythium myriotylum, Pythium ultimum), кореневою гниллю, гниллю стебла та вимоканням Rhizoctonia (Rhizoctonia solani), гниллю стебла Sclerotinia (Sclerotinia sclerotiorum), в‘яненням, гниллю Sclerotinia (Sclerotinia rolfsii), кореневою гниллю Thielaviopsis (Thielaviopsis basicola). Активні речовини згідно з винаходом проявляють також дуже сильний зміцнювальний вплив на рослини. Тому вони є придатними для мобілізації захисних сил рослин по відношенню до ураження небажаними мікроорганізмами. В даному контексті під речовинами, що зміцнюють рослини (індукують стійкість), слід розуміти такі речовини, які здатні так стимулювати захисну систему рослин, щоб оброблені рослини при подальшому зараженні небажаними мікроорганізмами проявляли високу стійкість по відношенню до цих мікроорганізмів. Під небажаними мікроорганізмами в даному випадку слід розуміти фітопатогенні грибки та бактерії. Отже, речовини згідно з винаходом можуть бути застосовані для захисту рослин від ураження зазначеними збудниками хвороб протягом певного проміжку часу після обробки. Час, протягом якого діє даний захист, становить загалом від 1 до 10 днів, переважно від 1 до 7 днів після обробки рослин активними речовинами. Висока сумісність активних речовин з рослинами у концентраціях, необхідних для боротьби із захворюваннями рослин, дозволяє обробляти надземні частини рослини, посівний матеріал, насіння та ґрунт. При цьому активні речовини з особливим успіхом можуть бути застосовані для боротьби із захворюваннями зернових, наприклад, проти видів Puccinia, та із захворюваннями, що зустрічаються при вирощуванні винограду, фруктів та овочів, наприклад для боротьби з видами Botyris, Venturia або Alternaria. Крім того активні речовини згідно з винаходом є придатними для підвищення врожайності. Вони є менш токсичними та проявляють високу сумісність з рослинами. Активні речовини згідно з винаходом необов’язково можуть бути у певних концентраціях та витратних кількостях застосовані як гербіциди, для впливу на ріст рослин, а також для боротьби з тваринними шкідниками. Необов‘язково вони можуть бути використані також як проміжні та вихідні продукти для синтезу інших активних речовин. Згідно з винаходом можна обробляти всі рослини та частини рослин. Під рослинами при цьому розуміють всі рослини та популяції рослин, як бажані і небажані дикоростучі рослини або культурні рослини (включаючи культурні рослини природного походження). Культурними рослинами можуть бути рослини, які можна одержати звичайними методами культивування та оптимізації або біотехнологічними методами та методами генної інженерії або комбінацією цих методів, включаючи трансгенні рослини та сорти рослин, що захищаються або не захищаються законом про охорону нових сортів рослин. Під частинами рослин слід розуміти всі надземні та підземні частини та органи рослин, такі як парость, лист, квітка та корінь, причому слід назвати, наприклад, листи, голки, стебла, стовбури, квіти, плодові тіла, плоди та насіння, а також корені, бульби та ризоми. До частин рослин належить також зібраний врожай та вегетативний і генеративний матеріал для розмноження, наприклад, черешки, бульби, ризоми, відводки та насіння. Згідно з винаходом обробку рослин та частин рослин активними речовинами здійснюють безпосередньо або шляхом впливу на їх оточення, середовище їх росту або закрите сховище 19 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 відповідно до звичайних методів обробки, наприклад, шляхом занурення, обприскування, випару, створення штучного туману, розкидання, намазування, а у випадку матеріалу для розмноження, особливо у випадку насіння, шляхом одношарового або багатошарового покриття. Мікотоксини Крім того шляхом обробки згідно з винаходом можна зменшити вміст мікотоксинів у врожаї та одержаних з нього продуктах харчування та кормах. Особливо слід назвати такі мікотоксини, які в одному разі не обмежують обсяг охорони даного винаходу: деоксиніваленол (DON), ніваленол, 15-Ac-DON, 3-Ac-DON, T2- та HT2-токсин, фумонізини, зеараленон, моніліформін, фуразин, діацеотоксисцирпенол (DAS), боверіцин, енніатин, фузаропроліферин, фузаренол, охратоксин, патулін, алкалоїд спорин‘ї та афлатоксини, які можуть бути спричинені, наприклад, такими грибками: види Fusarium, такі як Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. оксиsporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides і т.д., а також види Aspergillus, Penicillium, Claviceps purpurea, Stachybotrys. і т.д.. Захист матеріалів У захисті матеріалів речовини згідно з винаходом застосовують для захисту технічних матеріалів від ураження та руйнування небажаними мікроорганізмами. Під технічними матеріалами у даному контексті слід розуміти матеріали, виготовлені для застосування у техніці. Прикладами таких технічних матеріалів, які повинні бути захищені активними речовинами згідно з винаходом від зміни або руйнування мікроорганізмами, є клейкі речовини, глини, папір та картон, тканини, шкіра, деревина, лакофарбові матеріали та вироби з пластмаси, змазки та інші матеріали, які можуть бути вражені або зруйновані мікроорганізмами. В рамках матеріалів, що підлягають захисту, слід також назвати частини виробничого устаткування, наприклад, замкнені цикли охолодження, які можуть бути пошкоджені внаслідок розмноження мікроорганізмів. В рамках даного винаходу як технічним матеріалам перевагу надають клейким речовинам, глинам, паперу та картону, шкірі, деревині, лакофарбовим матеріалам, змазкам та рідким теплоносіям, особливо деревині. Серед мікроорганізмів, які можуть впливати на руйнування або зміну технічних матеріалів, слід, наприклад, назвати бактерії, грибки, дріжджі, водорості та слизові організми. Активні речовини згідно з винаходом переважно впливають на грибки, зокрема плісняву, на грибки, що псують та руйнують деревину (Basidiomyceten), а також на слизові організми та водорості. Необхідно, наприклад, назвати мікроорганізми таких родів: Altemaria, такі як Altemaria tenuis, Aspergillus, такі як Aspergillus niger, Chaetomium, такі як Chaetomium globosum, Coniophora, такі як Coniophora puetana, Lentinus, такі як Lentinus tigrinus, Penicillium, такі як Penicillium glaucum, Polyporus, такі як Polyporus versicolor, Aureobasidium, такі як Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, такі як Sclerophoma pityophila, Trichoderma, такі як Trichoderma viride, Escherichia, такі як Escherichia coli, Pseudomonas, такі як Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, такі як Staphylococcus aureus. Композиції Даний винахід стосується засобу для боротьби з небажаними мікроорганізмами, що включає щонайменше один із відповідних винаходу тіадіазолілоксифеніламідинів. Крім того відповідні винаходу тіадіазолілоксифеніламідини залежно від своїх відповідних фізичних та/або хімічних властивостей можуть бути перетворені на звичайні композиції, такі як розчини, емульсії, суспензії, порошки, піни, пасти, грануляти, аерозолі, мікрокапсульовані в полімерні речовини для насіння, а також УФ-композиції з утворенням туману холодним та гарячим способом. Ці композиції одержують відомими способами, наприклад, змішуванням активних речовин з розріджувачами, тобто рідкими розчинниками, розрідженими газами під тиском та/або твердими носіями, необов’язково при використанні поверхнево-активних речовин, тобто емульгаторів та/або диспергаторів та/або піноутворювальних речовин. У випадку використання води як розріджувача можуть також бути застосовані, наприклад, органічні розчинники як допоміжні 20 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 засоби, що покращують розчинення. Як рідкі органічні розчинники в основному застосовують: ароматичні сполуки, такі як ксилол, толуол, або алкілнафталіни, хлоровані ароматичні сполуки або хлоровані аліфатичні вуглеводні, такі як хлорбензоли, хлоретилени або метиленхлорид, аліфатичні вуглеводні, такі як циклогексан або парафіни, наприклад, фракції нафти, спирти, такі як бутанол або гліколь, а також їх етери та естери, кетони, такі як ацетон, метилетилкетон, метилізобутилкетон або циклогексанон, сильнополярні розчинники, такі як диметилформамід та диметилсульфоксид, а також воду. Під розрідженими газоподібними розріджувачами або носіями розуміють такі рідини, які при нормальній температурі та нормальному тиску існують у газоподібній формі, наприклад, аерозолі з пропелентом, такі як галогенвуглеводні, наприклад, бутан, пропан, азот та діоксид вуглецю. Як тверді носії мають на увазі: наприклад, помели природних каменів, таких як каоліни, глиноземи, тальк, крейда, кварц, атапульгіт, монтморилоніт або діатомова земля, та помели синтетичних каменів, такі як високодисперсна кремнієва кислота, оксид алюмінію та силікати. Як тверді носії для гранулятів мають на увазі: наприклад, подрібнені та фракціоновані природні кам'яні породи, такі як кальцит, мармур, пемза, сепіоліт, доломіт, а також синтетичні грануляти з неорганічного та органічного борошна, а також грануляти з органічного матеріалу, такого як тирса, шкарлупа кокосових горіхів, кукурудзяні качани та стебла тютюну. Як емульгатори та/або піноутворювальні засоби мають на увазі: наприклад, неіоногенні та аніонні емульгатори, такі як поліоксиетиленовий естер жирної кислоти, поліоксиетиленовий етер жирного спирту, наприклад, алкіларилполігліколевий етер, алкілсульфонати, алкілсульфати, арилсульфонати, а також гідролізати білку. Як диспергатори мають на увазі: наприклад, відпрацьовані лігнінсульфітні луги та метилцеллюлозу. У композиціях можуть бути застосовані речовини, що покращують адгезію, такі як карбоксиметилцелюлоза, природні та синтетичні порошкоподібні, зернисті або латексоподібні полімери, такі як гуміарабік, полівініловий спирт, полівінілацетат, а також природні фосфоліпіди, такі як кефаліни та лецитини, та синтетичні фосфоліпіди. Іншими добавками можуть бути мінеральні масла та рослинні олії. Крім того можуть бути застосовані барвники, такі як неорганічні пігменти, наприклад, оксид заліза, оксид титану, фероціан синій, та органічні барвники, такі як алізарин-, азо- та металфталоціанінові барвники та слідові кількості живильних мікроелементів, такі як солі заліза, марганцю, бору, міді, кобальту, молібдену та цинку. Композиції містять загалом від 0,01 до 98 мас. %, переважно від 0,1 до 95 мас. %, особливо переважно від 0,5 до 90 мас. % активної речовини. Описані вище композиції можуть бути використані у способі згідно з винаходом для боротьби з небажаними мікроорганізмами, відповідно до якого тіадіазолілоксифеніламідини згідно з винаходом наносять на мікроорганізми та/або їх життєвий простір. Обробка насіння Боротьба з фітопатогенними грибками шляхом обробки насіння рослин вже давно відома та є об‘єктом постійних удосконалень. Однак при обробці насіння виникає ряд проблем, які не завжди вдається позитивно вирішити. Тому існує потреба у розробці способів захисту насіння та рослин, що проростають, при здійсненні яких додаткове нанесення засобів для захисту рослин після висівання або після появи сходів рослин було б зайвим або принаймні було значно зменшеним. Крім того існує потреба в оптимізації кількості використовуваної активної речовини, що забезпечує найкращий захист насіння та рослин, що проростають, від ураження фітопатогенними грибками без ушкодження самих рослин використовуваною активною речовиною. Зокрема способи обробки насіння повинні враховувати властиві трансгенним рослинам фунгіцидні властивості з метою досягнення оптимального захисту насіння та рослин, що проростають, при мінімальних витратних кількостях засобів для захисту рослин. Тому даний винахід стосується зокрема способу захисту насіння та рослин, що проростають, від ураження фітопатогенними грибками шляхом обробки насіння засобом згідно з винаходом. Крім того винахід стосується також застосування відповідних винаходу засобів для обробки насіння з метою захисту насіння та рослин, що проростають, від фітопатогенних грибків. Винахід стосується також насіння, яке з метою захисту від фітопатогенних грибків оброблене засобом згідно з винаходом. Одна з переваг даного винаходу полягає в тому, що завдяки особливим систематичним властивостям засобів згідно з винаходом обробка насіння цими засобами захищає від фітопатогенних грибків не лише насіння, а й рослин, які з нього виростають, після появи сходів. Таким чином безпосередню обробку культури на момент висівання або трохи пізніше можна не здійснювати. 60 21 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Крім того перевага полягає в тому, що можуть бути використані відповідні винаходу суміші, зокрема також у випадку транс генного насіння. Засоби згідно з винаходом є придатними для захисту насіння будь-яких сортів рослин, які вирощують у сільському господарстві, у теплицях, лісах або у садівництві. Зокрема при цьому йдеться про насіння зернових (таких як пшениця, ячмінь, жито, просо та овес), кукурудзи, бавовни, сої, рису, картоплі, соняшників, бобових, кавових культур, буряка (наприклад, цукрового та кормового буряка), арахісу, овочів (таких як томати, огірки, цибуля та салат), трав і декоративних рослин. Особливе значення надають обробці насіння зернових (таких як пшениця, ячмінь, жито та овес), а також кукурудзи та рису. В рамках даного винаходу засіб згідно з винаходом наносять на насіння окремо або у вигляді придатної композиції. Переважно насіння обробляють у стані, в якому воно є настільки стабільним, щоб при обробці не виникли ніякі ушкодження. Загалом обробку насіння можна здійснювати у будь-який час між збором врожаю та висіванням. Зазвичай використовують насіння, виділене з рослини та відділене від качанів, шкарлупи, стовбурів, оболонок, вовни або м‘якоті плодів. Так, наприклад, використовують насіння, зібране, очищене та висушене до вмісту вологи нижче 15 мас. %. Альтернативно може бути використане насіння, яке після сушки оброблене, наприклад, водою та після цього знову висушене. Загалом при обробці насіння необхідно звертати увагу на те, щоб кількість нанесеного на насіння засобу згідно з винаходом та/або інших добавок була вибрана такою, що не зашкодить проростанню насіння або відповідно не ушкодить рослини, які з нього проростають. На це треба звертати увагу передусім у випадку активних речовин, які при певних витратних кількостях можуть проявляти фітотоксичніефекти. Засоби згідно з винаходом можуть бути нанесені безпосередньо, тобто без додавання інших компонентів та без розрідження. Як правило, перевагу слід надавати нанесенню засобів на насіння у формі придатних композицій. Придатні композиції та способи обробки насіння відомі фахівцям та описані, наприклад, в таких документах: US 4,272,417 A, US 4,245,432 A, US 4,808,430 A, US 5,876,739 A, US 2003/0176428 A1, WO 2002/080675 A1, WO 2002/028186 A2. Використовувані згідно з винаходом комбінації активних речовин можуть бути перетворені у звичайні композиції протруювачів, такі як розчини, емульсії, суспензії, порошки, піни, суспензії для затруєння або інші маси для насіння, а також композиції наднизького об‘єму. Ці композиції одержують відомими способами шляхом змішування активних речовин або комбінацій активних речовин зі звичайними добавками, такими як, наприклад, звичайні наповнювачі, а також розчинники або розріджувачі, барвники, змочувальні агенти, диспергатора, емульгатори, знепінювачі, консерванти, вторинні загусники, клеї, гібереліни та вода. Як барвники, які можуть входити до складу використовуваних згідно з винаходом композицій протруювачів, використовують всі придатні для таких цілей звичайні барвники. При цьому можуть бути використані як майже не розчинні у воді пігменти, так і розчинні у воді барвники. Як приклади слід назвати відомі під назвами родамін B, C.I. пігмент червоний 112 та C.I. Solvent Red 1 (червоний) барвники. Як змочувальні агенти, які можуть входити до складу використовуваних згідно з винаходом композицій протруювачів, використовують всі речовини, які зазвичай використовують для композицій агрохімічних активних речовин та сприяють змочуванню. Переважно використовують алкілнафталінсульфонати, такі як діізопропілабо діізобутилнафталінсульфонати. Як диспергатора та/або емульгатори, які можуть входити до складу використовуваних згідно з винаходом композицій протруювачів, використовують всі звичайні для композиції агрохімічних активних речовин неіонні, аніонні та катіонні диспергатори. Переважно використовують неіонні або аніонні диспергатори або суміші неіонних або аніонних диспергаторів. Як придатні неіонні диспергатора слід назвати зокрема блокспівполімери етиленоксиду та пропіленоксиду, алкілфенолполігліколевий етер, а також тристирилфенолполігліколевий етер та їх фосфатовані або сульфатовані похідні. Придатними аніонними диспергаторами є зокрема лігнінсульфонати, солі поліакрилової кислоти та продукти конденсації арилсульфонату і формальдегіду. Як знепінювачі використовувані згідно з винаходом композиції протруювачів можуть містити всі звичайні для композицій агрохімічних активних речовин засоби, які уповільнюють піноутворення. Переважно використовують знепінювачі на основі силікону та стеарат магнію. Як консерванти використовувані згідно з винаходом композиції протруювачів можуть містити всі речовини, які зазвичай використовують для таких цілей в агрохімічних засобах. Як приклад слід назвати дихлорофен та геміформаль бензилового спирту. 60 22 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Як вторинні загусники, які можуть входити до складу використовуваних згідно з винаходом композицій протруювачів, використовують всі речовини, застосовувані для таких цілей в агрохімічних засобах. Переважно використовують похідні целюлози, похідні акрилової кислоти, ксантан, модифіковані глини та високодисперсну кремнієву кислоту. Як клеї, які можуть входити до складу використовуваних згідно з винаходом композицій протруювачів, використовують всі зазвичай використовувані в протруювачах зв‘язувальні агенти. Переважно слід назвати полівінілпіролідон, полівінілацетат, полівініловий спирт та тилозу. Як гібереліни, які можуть входити до складу використовуваних згідно з винаходом композицій протруювачів, використовують переважно гіберелін A1, A3 (= гіберелінова кислота), A4 та A7, особливу переважно використовують гіберелінову кислоту. Гібереліни є відомими (див. R. Wegler „Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel“, Bd. 2, Springer Verlag, 1970, стор. 401-412). Використовувані згідно з винаходом композиції протруювачів можуть бути безпосередньо або після попереднього розрідження водою використані для обробки насіння різного виду. Таким чином концентрати або одержані з них шляхом розрідження водою препаративні форми використовують для протруювання насіння зернових, таких як пшениця, ячмінь, жито, овес та тритикале, а також насіння кукурудзи, рису, рапсу, гороху, бобових, бавовни, соняшника та буряків або також насіння овочевих культур різної природи. Використовувані згідно з винаходом композиції протруювачів або їх розріджені препаративні форми можуть бути використані також для протруювання насіння трансгенних рослин. При цьому разом із утвореними внаслідок експресії речовинами можуть спостерігатися також додаткові синергічні ефекти. Для обробки насіння використовуваними згідно з винаходом композиціями для протруювання або препаративними формами, одержаними після додавання води, придатними є всі використовувані для протруювання змішувачі. Зокрема при протруюванні діють таким чином: насіння поміщають у змішувач, додають необхідну кількість композиції для протруювання як таку або після попереднього розрідження водою та перемішують до рівномірного розподілу композиції на насінні. Необов‘язково здійснюють сушку. Витратні кількості використовуваних згідно з винаходом композицій для протруювання можна варіювати у широкому діапазоні. Вони залежать від відповідного вмісту активних речовин у композиціях та від насіння. Витратні кількості комбінації активних речовин становлять загалом від 0,001 до 50 г на кг насіння, переважно від 0,01 до 15 г на кг насіння. Суміш з відомими фунгіцидами, бактерицидами, акарицидами, нематоцидами або інсектицидами Амідини згідно з винаходом можуть бути використані як такі або у вигляді препаративних форм також у суміші з відомими фунгіцидами, бактерицидами, акарицидами, нематоцидами або інсектицидами, наприклад, розширення таким чином спектру дії або запобігання розвитку стійкості. Можливими є також суміші з іншими відомими активними речовинами, такими як гербіциди, або з добривами та регуляторами росту, сафенерами або семіохімікатами. Крім того сполуки формули (I) згідно з винаходом також проявляють сильну протигрибкову активність. У них досить широкий спектр протигрибкової дії, сюди зокрема належать дерматофіти та грибки, що пупкуються, пліснява та двафазові грибки (наприклад, вид Candida, як, наприклад, Candida albicans, Candida glabrata), а також Epidermophyton floccosum, вид Aspergillus, як, наприклад, Aspergillus niger та Aspergillus fumigatus, вид Trichophyton, як, наприклад, Trichophyton mentagrophytes, вид Microsporon, як, наприклад, Microsporon canis та audouinii. Перелік цих грибів в жодному разі не обмежує спектр дії, він має лише пояснювальний характер. Тому тіадіазолілоксифеніламідини згідно з винаходом можуть бути використані як для медичних, так і для немедичних цілей. Активні речовини можуть бути застосовані як такі, у вигляді їх препаративних форм або у вигляді одержаних з них форм, таких як готові до застосування розчини, суспензії, порошки для розпилення, пасти, розчинні порошки, засоби для запилення та грануляти. Застосування відбувається звичайними способами, наприклад, шляхом лиття, розбризкування, розпилення, розкидання, запилення, обробки піною, намазування і т.д. Крім того можливим є також нанесення активних речовин способом наднизького об‘єму або шляхом впорскування композиції активних речовин або самої активної речовини в ґрунт. Можливо також обробляти насіння рослин. При застосуванні тіадіазолілоксифеніламідини згідно з винаходом як фунгіцидів витратні кількості залежно від виду нанесення можуть варіюватися в широкому діапазоні. При обробці 23 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 частин рослин витратна кількість активної речовини загалом становить від 0,1 до 10000 г/га, переважно від 10 до 1000 г/га. При обробці насіння витратна кількість активної речовини загалом становить від 0,001 до 50 г на кілограм насіння, переважно від 0,01 до 10 г на кілограм насіння. При обробці ґрунту витратна кількість активної речовини загалом становить від 0,1 до 10000 г/га, переважно від 1 до 5000 г/га. ГМО Спосіб обробки згідно з винаходом може бути використаний для обробки генетично модифікованих організмів (ГМО), наприклад, рослин або насіння. Генетично модифікованими рослинами (або трансгенні рослини) є рослини, в яких гетерологічний ген стабільно інтегрований в геном. Вираз “гетерологічний ген”, по суті, означає ген, який утворюється або накопичується за межами рослини і таким чином при введенні в геном клітинного ядра, хлоропластий або іпохондріальний геном надає трансформованій рослині нові або покращені агрономічні або інші властивості шляхом експресії необхідного протеїну або поліпептиду або шляхом даунрегуляції чи відщеплення іншого гену(ів), які присутні в рослині (використовуючи, наприклад, антисмислову технологію, технологію співсупресії або інтерференції РНКі [РНК– технологію]). Гетерологічний ген, що знаходиться в геномі, також називається трансгеном. Трансген, що визначається за його особливим розташуванням в геномі рослини, називається трансформаційним або трансгенним об‘єктом. Залежно від виду або сорту рослин, їх місцезнаходження та умов росту (ґрунт, клімат, період вегетації, харчування) в результаті обробки згідно з винаходом можуть спостерігатися нададитивні (“синергічні") ефекти. Так, наприклад, можуть спостерігатися ефекти, які виходять за межі власне очікуваних: зниження витратної кількості та/або розширення спектру дії та/або посилення дії активних речовин та композицій, застосовуваних згідно з винаходом, покращення росту рослин, підвищення толерантності по відношенню до високих або низьких температур, підвищення толерантності до браку вологи або вмісту солей у воді або ґрунті, підвищення продуктивності при цвітінні, полегшення збору врожаю, прискорення дозрівання, більш високий врожай, більші плоди, більша висота рослин, інтенсивний зелений колір листків, більш раннє цвітіння, більш висока якість та/або більш висока поживність продуктів врожаю, підвищення концентрації цукру у плодах, краще збереження та/або краща здатність до переробки продуктів врожаю. У певних витратних кількостях комбінації активних речовин згідно з винаходом можуть також проявляти зміцнювальний вплив на рослини. Тому вони є придатними для мобілізації захисної системи рослин по відношенню до ураження небажаними фітопатогенними грибками та/або мікроорганізмами та/або вірусами. Це необов’язково може бути однією з причин підвищення ефективності комбінацій згідно з винаходом, наприклад, у боротьбі з грибками. В даному контексті під речовинами, що зміцнюють рослини (індукують стійкість), слід розуміти такі речовини або комбінації речовин, які здатні так стимулювати захисну систему рослин, щоб оброблені рослини при подальшому зараженні небажаними фітопатогенними грибками та/або мікроорганізмами та/або вірусами проявляли високу стійкість по відношенню до цих небажаних фітопатогенних грибків та/або мікроорганізмів та/або вірусів. У даному випадку під небажаними фітопатогенними грибками та/або мікроорганізмами та/або вірусами розуміють фітопатогенні грибки, бактерії та віруси. Тому речовини згідно з винаходом можуть бути застосовані для захисту рослин від ураження згаданими патогенами протягом певного проміжку часу після обробки. Час, протягом якого досягається захисна дія, становить загалом від 1 до 10 днів, переважно від 1 до 7 днів, після обробки рослин активними речовинами. До рослин та сортів рослин, які переважно оброблюються згідно з винаходом, належать всі рослини, які мають генетичний матеріал, що надає цим рослинам певні переважні, корисні властивості (одержуваним селекційно і/або за допомогою біотехнологічних засобів). Рослини та сорти рослин, які переважно оброблюються згідно з винаходом, є стійкими до одного або кількох біотичних стрес-факторів, тобто ці рослини мають покращені захисні властивості по відношенню до шкідливих тварин та мікроорганізмів, таких як нематоди, комахи, кліщі, фітопатогенні грибки, бактерії, віруси та/або віроїди. Рослинами та сортами рослин, які також обробляють згідно з винаходом, є такі рослини, які є стійкими до одного або кількох абіотичних стрес-факторів. Умовами абіотичного стресу є, наприклад, посуха, низькі температури, спека, осмотичний стрес, повінь, збільшення вмісту солі у ґрунті, збільшення мінералізації, дія озону, надмірне сонце, обмежений доступ до азотних добрив, обмежений доступ до фосфатних добрив або відсутність тіні. Рослинами та сортами рослин, які також оброблюються згідно з винаходом, є такі рослини, що характеризуються підвищеною врожайністю. Підвищена врожайність у згаданих рослин може бути наслідком, наприклад, покращення фізіології рослини, покращення росту і розвитку 24 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 рослин, наприклад, ефективності використання води, ефективності утримування води, покращення використання азоту, підвищення засвоєння вуглецю, покращення фотосинтезу, збільшення ефективності проростання і підсилення визрівання. Крім того на врожайність може впливати покращена будова рослини (при стресі і без стресу), включаючи раннє цвітіння, контроль цвітіння для продукування гібридного насіння, прискорення росту паростків, розмір рослини, міжвузлова кількість і відстань, ріст кореневої системи, розмір насіння, розмір плоду, розмір стручка, кількість стручків або колосків, кількість насіння на стручок або колосі, маса насіння, збільшення наповнення насінням, зменшення розсіяння насіння, зменшення розкривання стручка і стійкість до полягання. До інших ознак врожайності належить склад насіння, такий як вміст вуглеводу, вміст протеїну, вміст олії і склад, поживна цінність, зниження нехарчових сполук, покращення перероблюваності і краща стабільність при зберіганні. Рослинами, що можуть бути оброблені згідно з винаходом, є гібридні рослини, які вже експресують характеристичний гетерозис або гібридну силу, що приводить до загального підвищення врожайності, покращення росту, здоров‘я і стійкості до біотичних і абіотичних стресфакторів. Такі рослини зазвичай одержують шляхом схрещення інбридної батьківської лінії зі стерильним пилком (жіноча рослина) з іншою інбридною батьківською лінією з фертильним пилком (чоловіча рослина). Гібридне насіння зазвичай збирають з рослин зі стерильним пилком і продають фермерам. Рослини зі стерильним пилком іноді (наприклад, у випадку кукурудзи) одержують шляхом видалення волоті, тобто механічним видаленням чоловічих репродуктивних органів (або квіток) однак зазвичай стерильність пилку базується на генетичних детермінантах в геномі рослини. В такому випадку, особливо коли насіння є бажаним продуктом, що збирається з гібридних рослин, корисно забезпечувати повне відновлення фертильності пилку в гібридних рослинах, які містять генетичні детермінанти, що відповідають за стерильність пилку. Таке відновлення може досягатися шляхом забезпечення чоловічих рослин відповідними генами, що відновлюють фертильність, здатними відновлювати фертильність пилку в гібридних рослинах, що містять генетичні дермінанти, які відповідають за стерильність пилку. Генетичні детермінанти для стерильності пилку можуть бути розміщені в цитоплазмі. Приклади цитоплазматичної стерильності пилку (CMS) були, наприклад, описані для видів Brassica. Однак, генетичні детермінанти для стерильності пилку також можуть бути розміщені в геномі клітинного ядра. Рослини зі стерильним пилком також можуть бути одержані за допомогою біотехнологічних способів, таких як генна інженерія. Особливо корисні засоби для одержання рослин зі стерильним пилком описані в WO 89/10396, причому, наприклад, рибонуклеаза, така як барназа, селективно експресується в тапетумних клітинах у чоловічих квітах. Фертильність може бути потім відновлена шляхом експресії в тапетумних клітинах інгібітора рибонуклеази, такого як барстар. Рослинами або сортами рослин (одержані біотехнологічними способами, такими як генна інженерія), які можуть бути оброблені згідно з винаходом, є толерантні по відношенню до гірбіцидів рослин, тобто, рослини, які є толерантними по відношенню до одного або кількох зазначених гербіцидів. Такі рослини можуть бути одержані шляхом генетичної трансформації або шляхом відбору рослин, що містять мутації, які надають їм таку толерантність по відношенню до гербіцидів. Толерантними по відношенню до гербіцидів рослинами є, наприклад, гліфосат-толернатні рослини, тобто рослини, що проявляють толерантність до гліфосату або його солей. Так, наприклад, гліфосат-толерантні рослини можуть бути одержані шляхом трансформації рослини геном, що кодує фермент 5-енолпірувілшикімат-3-фосфатсинтаза (EPSPS). Прикладами таких EPSPS-генів є AroA-ген (мутант CT7) бактерії Salmonella typhimurium, CP4-ген бактерії Agrobacterium sp, гени, що кодують EPSPS петунії, EPSPS томату або EPSPS коракану. Він також може бути мутованим EPSPS. Гліфосат-толерантні рослини також можуть бути одержані шляхом експресії гену, що кодує фермент гліфосат-оксидоредуктазу. Гліфосат-толерантні рослини також можуть бути одержані шляхом експресії гену, що кодує фермент гліфосатацетилтрансферазу. Гліфосат-толерантні рослини також можуть бути одержані шляхом відбору рослин, що містять природні мутації згаданих вище генів. Іншими стійкими по відношенню до гербіцидів рослинами є, наприклад, рослини, що мають толерантність до гербіцидів, що інгібують глютамінсинтазу, таких як біалафос, фосфінотрицин або глюфосинат. Такі рослини можуть бути одержані шляхом експресії ферменту, що детоксифікує гербіцид або мутант глютамінсинтази, що є стійкими до інгібування. Одним з таких ефективних детоксифікувальних ферментів є фермент, що кодує фосфінотрицинацетилтрансферазу (наприклад, bar- або pat-протеїн виду Streptomyces). Крім того описані рослини, що експресують екзогенну фосфінотрицинацетилтрансферазу. 60 25 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Іншими толерантними по відношенню до гербіцидів рослинами також є рослини, що мають толерантність до гербіцидів, які інгібують гідроксифенілпіруватдіоксигеназу (HPPD). Гідроксифенілпіруватдіоксигеназами є ферменти, що каталізують реакцію, в якій парагідроксифенілпіруват (HPP) трансформується у гомогентізат. Рослини, толерантні по відношенню до HPPD-інгібіторів, можуть бути трансформовані геном, що кодує природній резистентний HPPD, або геном, що кодує мутований HPPD-фермент. Толерантність по відношенню до HPPD-інгібіторів також може бути одержана шляхом трансформації рослин генами, що кодують деякі ферменти, які забезпечують утворення гомогентизату, незважаючи на інгібування нативного HPPD-ферменту інгібітором HPPD. Толерантність рослин до інгібіторів HPPD також може бути покращена шляхом трансформації рослин геном, що кодує префенатдегідрогеназу, на додаток до гену, що кодує HPPD-толерантний фермент. Іншими стійкими по відношенню до гербіциду рослинами є рослини, що мають толерантність по відношенню до інгібіторів ацетолактатсинтази (АЛС). Відомими інгібіторами АЛС є, наприклад, сульфонілкарбамід, імідазолінон, триазолопіримідини, піримідинілокси(тіо)бензоати та/або сульфоніламінокарбонілтриазолінони. Відомо, що різні мутації у ферменті АЛС (також відомому як ацетогідроксикисла синтаза, AHAS) для надають толерантності по відношенню до різних гербіцидів або відповідно груп гербіцидів. Одержання рослин, толерантних до сульфонілкарбаміду, та рослин, толерантних до імідазолінону, описане у міжнародній публікації WO 1996/033270. Інші рослини, толерантні до сульфонілкарбаміду і імідазолінону, описані, наприклад, також у WO 2007/024782. Інші рослини, толерантні до імідазолінону та/або сульфонілкарбаміду, можуть бути одержані шляхом індукованого мутагенезу, відбору культур клітин в присутності гербіциду або селекційної мутації. Рослинами або сортами рослин (одержаними біотехнологічними методами, такими як генна інженерія), які також можуть бути оброблені згідно з винаходом, є стійкі до комах трансгенні рослин, тобто рослини, що проявляють стійкість по відношенню до ураження певними цільовими комахами. Такі рослини можуть бути одержані генетичною трансформацією або шляхом відбору рослин, що містять мутацію, яка надає таку стійкість до комах. Поняття “стійка до комах трансгенна рослинна” в даному контексті включає будь-яку рослину, що містить щонайменше один трансген, який включає кодувальну послідовність, що кодує: 1) інсектицидний кристалічний протеїн з Bacillus thuringiensis або його інсектицидну частину, таку як інсектицидні кристалічні протеїни, описані онлайн http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/, або їх інсектицидні частини, наприклад, протеїни Cry класів Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Aa, або Cry3Bb або їх інсектицидні частини; або 2) кристалічний протеїн з Bacillus thuringiensis або його частина, яка проявляє інсектицидну дію в присутності другого іншого кристалічного протеїну з Bacillus thuringiensis або його частини, наприклад, бінарний токсин, що складається з кристалічних протеїнів Cry34 і Cry35; або 3) гібридний інсектицидний протеїн, що містить частини різних інсектицидних кристалічних протеїнів з Bacillus thuringiensis, такий як, наприклад, гібрид протеїнів 1), наведених вище, або гібрид протеїнів 2), наведених вище, наприклад, протеїн Cry1A.105, що продукується кукурудзою MON98034 (WO 2007/027777); або 4) протеїн за одним з пунктів 1) - 3) вище, де деякі, зокрема 1-10, амінокислоти замінені іншою амінокислотою з метою одержання вищої інсектицидної активності по відношенню до цільових видів комах та/або з метою розширення спектру відповідних цільових видів комах та/або внаслідок зміни введення в кодувальну ДНК під час клонування або трансформації, як, наприклад, протеїн Cry3Bb1 в кукурудзі MON863 або MON88017 або протеїн Cry3A в кукурудзі MIR604; 5) інсектицидний секретований протеїн з Bacillus thuringiensis або Bacillus cereus або їх інсектицидної частини, такий як вегетативні інсектицидні протеїни (VIP) перелічені в http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html, наприклад, протеїни з класу VIP3Aa; або 6) секретований протеїн з Bacillus thuringiensis або Bacillus cereus, який є інсектицидним в присутності другого секретованого протеїну з Bacillus thuringiensis або B. cereus, такий як бінарний токсин, що складається з протеїнів VIP1A і VIP2A; або 7) гідридний інсектицидний протеїн, що містить частини з різних секретованих протеїнів з Bacillus thuringiensis або Bacillus cereus, такий як гібрид протеїнів з пункту 1) або гібрид протеїнів з пункту 2); або 8) протеїн за одним з пунктів 1) - 3) вище, де деякі, зокрема 1-10, амінокислоти замінені 26 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 іншою амінокислотою з метою одержання вищої інсектицидної активності по відношенню до цільових видів комах та/або з метою розширення спектру відповідних цільових видів комах та/або внаслідок зміни введення в кодувальну ДНК під час клонування або трансформації, (причому кодування інсектицидного протеїну зберігається), такий як протеїн VIP3Aa в бавовнику COT102. Безперечно до стійких по відношенню до комах трансгенних рослин у даному контексті належить будь-яка рослина, що містить комбінацію генів, які кодують протеїни одного зі згаданих вище класів 1-8. В одній з форм виконання стійка до комах рослина містить більше ніж один трансген, що кодує протеїн одного зі згаданих вище класів 1-8 з метою розширення спектру відповідних видів комах або з метою уповільнення розвитку резистентності комах по відношенню до рослин шляхом використання різних протеїнів, які проявляють інсектицидну дію по відношенню до тих самих цільових видів комах але мають різний характер дії, як зв‘язування різних місць зв‘язування рецептора у комах. Рослини або сорти рослин (одержані біотехнологічними методами, такими як генна інженерія), які також можуть бути оброблені згідно з винаходом, є толерантними по відношенню до абіотичних стрес-факторів. Такі рослини можна одержати генетичною трансформацією або шляхом відбору рослин, що містять мутації, які надають їм стійкості до такого стресу. Особливо корисними рослинами, толерантними до стресу, є: a. рослини, які містять трансген, здатний зменшувати експресію та/або активність гену полі(ADP-рибоза)полімерази (PARP) в клітинах рослини або рослинах, b. рослини, які містять трансген, що підсилює толерантність до стресу, здатний зменшувати експресію та/або активність генів рослин або клітин рослин, що кодують PARG, с. рослини, які містять трансген, що підсилює толерантність до стресу та кодує рослинний функціональний фермент реутилізаційного шляху нікотинамідаденін-динуклеотиду, включаючи нікотиамідазу, нікотинатфосфорибозилтрансферазу, нікотинової кислоти мононуклеотидаденілтрансферазу, нікотинамідаденіндинуклеотид-синтетазу або нікотинамідфосфорибозилтрансферазу. Рослини або сорти рослин (одержані біотехнологічними методами, такими як генна інженерія), які також можуть бути оброблені згідно з винаходом, мають змінену кількісні, якість та/або стабільність при зберіганні зібраного продукту та/або змінені властивості певних інгредієнтів зібраного продукту, такі як: 1) трансгенні рослини, що синтезують модифікований крохмаль, який за своїми фізикохімічними характеристиками, зокрема вмістом амілози або співвідношенням амілоза/амілопектин, ступенем розгалуження, середньою довжиною ланцюгу, розподілом бічних ланцюгів, в‘язкістю, міцністю гелевого шару, розміром гранул крохмалю та/або морфологією гранул крохмалю є зміненим порівняно із синтезованим крохмалем у клітинах рослин або рослинах дикого типу, так що такий модифікований крохмаль краще підходить для певних цілей застосування; 2) трансгенні рослини, які синтезують некрохмальні вуглецеві полімери або некрохмальні вуглецеві полімери із зміненими властивостями порівняно з рослинами дикого типу без генетичної модифікації. Прикладами є рослини, що виробляють поліфруктозу, зокрема інулін і леван, рослини, що виробляють альфа-1,4-глюкани, рослини, що виробляють альфа-1,6 розгалужені альфа-1,4-глюкани, та рослини, що виробляють альтернан; 3) трансгенні рослини, які виробляють гіалуронан. Рослинами або сортами рослин (одержаними біотехнологічними методами, такими як генна інженерія), які також можуть бути оброблені згідно з винаходом, є такі рослини, як бавовна зі зміненими властивостями волокна. Такі рослини можуть бути одержані генетичною трансформацією або відбором рослин, які мають мутацію, що забезпечує такі змінені властивості волокна, до них належать: a) рослини, такі як бавовна, що містять змінену форму генів целюлозосинтази, b) рослини, такі як бавовна, що містять змінену форму rsw2- або rsw3-гомологічних нуклеїнових кислот; c) рослини, такі як бавовна, з підвищеною експресією сахарозофосфатсинтази; d) рослини, такі як бавовна, з підвищеною експресією сахарозосинтази; e) рослини, такі як бавовна, в яких час регулювання пропускання протоплазматичних сполук змінений на основі клітини волокна, наприклад, шляхом даунрегулювання селективної по відношенню до волокна β-1,3-глюканази; f) рослини, такі як бавовна, волокна яких мають змінену реакційну здатність, наприклад, внаслідок експресії гену N-ацетилглюкозамінтрансферази, наприклад, nodC, а також генів хітинсинтази. 27 UA 104293 C2 5 10 15 20 25 Рослинами або сортами рослин (одержаними біотехнологічними методами, такими як генна інженерія), які також можуть бути оброблені згідно з винаходом, є такі рослини, як рапс або споріднені рослини Brassica, зі зміненими властивостями масляної композиції. Такі рослини можуть бути одержані генетичною трансформацією або відбором рослин, що мають мутацію, яка надає цим рослинам таких змінених властивостей; до них належать: a) рослини, такі як рапс, які виробляють олію з високим вмістом олеїнової кислоти; b) рослини, такі як рапс, які виробляють олію з низьким вмістом ліноленової кислоти; c) рослини, такі як рапс, які виробляють олію з низьким вмістом насиченої жирної кислоти. Особливо корисними трансгенними рослинами, які можуть бути оброблені згідно з винаходом, є рослини, що містять один або кілька генів, які кодують один або кілька токсинів, трансгенні рослини, відомі під такими торговими назвами: YIELD GARD® (наприклад, кукурудза, бавовна, соя), KnockOut® (наприклад, кукурудза), BiteGard® (наприклад, кукурудза), BT-Xtra® (наприклад, кукурудза), StarLink® (наприклад, кукурудза), Bollgard® (бавовна), Nucotn® (бавовна), Nucotn 33B® (бавовна), NatureGard® (наприклад, кукурудза), Protecta® і NewLeaf® (картопля). Толерантними до гербіцидів рослинами, які слід назвати, є, наприклад, сорти кукурудзи, сорти бавовни та сорти сої, відомі під такими торговими назвами: Roundup Ready® (толерантність до гліфосату, наприклад, кукурудза, бавовна, соя), Liberty Link® (толерантність до фосфінотрицину, наприклад, рапс), IMI® (толерантність до імідазолінону) та SCS® (толерантність до сульфонілкарбаміду), наприклад, кукурудза. До стійких по відношенню до гербіцидів рослин (традиційно рослини, вирощені толерантними до гербіцидів), які слід назвати, належать сорти, запропоновані під назвою Clearfield® (наприклад, кукурудза). Особливо корисними трансгенними рослинами, які можуть бути оброблені згідно з винаходом, є рослини, які характеризуються трансформацією або комбінацією трансформацій та які, наприклад, наведені у базах даних різних національних або регіональних установ (див., наприклад, http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx та http://www.agbios.com/dbase.php). Приклади одержання Сполуки згідно з винаходом з огляду на C=N-подвійний зв‘язок у амідиновій групі прикладів можуть існувати у вигляді E-ізомерів або Z-ізомерів. Винахід стосується як чистих E-ізомерів, так і чистих Z-ізомерів, а також будь-яких сумішей E- і Z-ізмерів. 6 6 R R N N 5 5 S S R R R N R 2 7 N O R N (R )n R та/або R N Прикл. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 R H H H H H H H H H H H H H R 3 1 Z-ізомер E-ізомер 30 2 N R 3 (R )n 4 R 4 1 7 N O 2 3 R метил R етил -(CH2)5 метил етил -(CH2)5 метил метил метил метил метил метил етил етил -(CH2)5-(CH2)5пропан-2-іл етил етил пропан-2-іл -(CH2)5 4 R метил метил хлор хлор метил метил метил метил метил метил метил метил метил 28 5 R H H H H H H H H H H H H H (I) 6 7 R R n H 4-хлор 1 H 4-хлор 1 H 4-хлор 1 H 4-хлор 1 метил 0 етил 0 етил 0 метил 0 H 4-хлор 1 H 3-CF3 1 H 2,4-дихлор 2 H 2,4-дихлор 2 H 3-CF3 1 log p 2,09 [a] [a] 2,53 [a] 1,92 [a] 2,08 [a] 2,21 [a] 1,95 [a] 2,03 [a] 2,05 [a] 2,19 [a] 2,24 [a] 2,28