Гетерометалічний комплекс формули [cu3mn(l)4(ch3oh)3]2[mn(ncs)4].2ch3oh, де l-депротонований залишок від н2l-продукту конденсації саліцилового альдегіду і моноетаноламіну, як речовина, що має фотовольтаїчні властивості

Реферат: Винахід належить до галузі хімічної технології і стосується координаційних сполук, які можуть бути застосовані як фотовольтаїчні перетворювачі сонячної енергії для сонячних електростанцій. Суть винаходу: новий гетерометалічний комплекс формули [Cu3Mn(L)4(CH3OH)3]2[Mn(NCS)4]·2CH3OH (де L - депротонований залишок від H2L - продукту конденсації саліцилового альдегіду і моноетаноламіну) та його застосування як речовини, що має фотовольтаїчні властивості. UA 105873 C2 (12) UA 105873 C2 UA 105873 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить галузі хімічної технології і стосується координаційних сполук, які можуть бути застосовані як фотовольтаїчні перетворювачі сонячної енергії для сонячних електростанцій. Найбільш близькою сполукою до запропонованої за складом та призначенням є гетерометалічний комплекс [NiZn2(Hcit)2(H2O)2] (Hcit = тричі депротонований залишок лимонної кислоти) [1]. Одним з недоліків цієї сполуки є не достатньо високі фотовольтаїчні властивості. В основу винаходу поставлено задачу пошуку комплексних сполук з більшим фотовольтаїчним ефектом. Поставлена задача вирішена шляхом синтезу гетерометалічного комплексу формули [Cu3Mn(L)4(CH3OH)3]2[Mn(NCS)4]·2CH3OH (де L - депротонований залишок від H2L - продукту конденсації саліцилового альдегіду і моноетаноламіну). Саме такий склад сполуки виражає сукупність суттєвих ознак, необхідних і достатніх для досягнення технічного результату підвищення фотовольтаїчних властивостей. Одержання цільового продукту в лабораторних умовах проводять, як правило, в реакторі, обладнаному мішалкою та нагрівачем. В реактор вносять вихідні речовини і реакційну суміш нагрівають при постійному перемішуванні до закінчення реакції. Температуру процесу вибирають з врахуванням температури кипіння розчинника. Цільовий продукт вилучають з реакційної суміші відомими прийомами. Винахід ілюструється прикладом. Синтез [Cu3Mn(L)4(CH3OH)3]2[Mn(NCS)4]∙2CH3OH. Комплекс утворюється за такою реакцією: 6Cu(HL)2 + 3Mn(CH3COO)2 + 4NH4SCN + 0,5O2 + 8CH3OH → [Cu3Mn(L)4(CH3OH)3]2[Mn(NCS)4] × ×2CH3OH + 4NH4CH3COO + 4H2L + 2CH3COOH + H2O; де Н2L – продукту конденсації саліцилового альдегіду і моноетаноламіну В реактор вносять 0,12 г ацетату мангану, 0,18 г комплексу Cu(HL)2 (HL монодепротонований залишок від H2L - продукту конденсації саліцилового альдегіду і моноетаноламіну), 0,07 г тіоціанату амонію і приливають 20 мл метилового спирту. Суміш нагрівають при постійному перемішуванні на магнітній мішалці при температурі 50-60 °C до повної гомогенізації розчину. Кристали зелено-коричневого кольору утворюються на наступний день без висолювання. Вихід цільового продукту складає 0,4 г (34 %). Знайдено, %: Мn = 6,9; Сu = 16,8; С = 42,6; N = 6,9; S = 5,1; Н = 4,0. Розраховано, %: Мn = 7,04; Сu = 16,29; С = 43,11; N = 7,18; S = 5,48; Н = 4,48. Кристалічна будова. Кристалічна будова комплексу встановлена методом рентгеноструктурного аналізу (дифрактометр Xcalibur-3, CCD-детектор, ω-сканування). Структура вирішена прямим методом. При цьому неводневі атоми було уточнено в анізотропному наближенні. Розподіл металів за позиціями практично у всіх випадках був підтверджений даними рентгеноструктурного експерименту (мінімальні теплові параметри для обраної комбінації металів). Положення атомів водню розраховані геометрично та уточнені за моделлю "вершника" з U ізо = nUекв неводневого атома (n = 1,5 для молекул води та метильних груп, n = 1,2 для всіх інших випадків). Кристалічна будова комплексу наведена на рис 1. Як видно з рис. 1, структурними одиницями даного комплексу є два гетерометалічні Cu(II)/Mn(III) тетраядерні катіони, які мають однаковий склад і відрізняються між собою ступенем деформації, комплексний аніон 2[Mn(NCS)4] та некоординовані молекули метанолу. Основу кожного катіону складає кубанове ядро із чотирьох атомів металів, зв'язаних через атоми кисню органічного ліганду (рис. 2). Варто також відмітити наявність марганцю в різних ступенях окиснення: Мn(ІІІ) в катіоні та Мn(ІІ) аніоні. Фотовольтаїчні властивості. Фотовольтаїчні властивості досліджували в плівках полімерного композиту (полівінілбутиралю). Для одержання плівок полімерного композиту, які використовувались далі для вимірювання електричного потенціалу їх вільної поверхні, окремо в диметилформаміді готували розчини комплексу та полівінілбутиралю, які змішували і одержували розчин, що містив 33 % комплексу. Одержаний таким чином розчин поливали на скляну пластину, покриту прозорим електропровідним шаром SnO2:In2O3. Після поливу і утворення плівки зразок висушували в сушильній шафі при температурі 80 °C протягом 4-х діб. Товщина плівки полімерного композиту, яку вимірювали за допомогою інтерференційного мікроскопу МИИ-4, складала 2,0-2,2 мкм. В приготовлених зразках вимірювали: спектри оптичної густини, величину електричного потенціалу (Vp) поверхні плівок композитів до опромінення світлом, його зміну під час опромінення і після вимкнення світла. При цьому визначали максимальне значення потенціалу 1 UA 105873 C2 5 10 поверхні плівки (Vрmах). Для визначення фотовольтаїчних характеристик застосовано методику вимірювання потенціалу поверхні з використанням динамічного зонду [2]. Як зонд використана срібна пластина діаметром 4 мм. Частота коливання зонду 4 кГц. Для опромінення зразків використовували світлодіод. Сила світла випромінювання світлодіоду - 30 кд. Відстань між світлодіодом та скляною поверхнею зразка становила 0,5 мм. Кінетику зміни Vp реєстрували за допомогою запам'ятовуючого осцилографа Tektronix TDS1001B. Всі виміри проведені при кімнатній температурі, при якій передбачається практичне використання фотовольтаїчних перетворювачів. Результати дослідження фотовольтаїчних властивостей запропонованого та відомого комплексу, які наведені в таблиці, свідчать про кращі властивості комплексу [Cu3Mn(L)4(CH3OH)3]2[Mn(NCS)4]·2CH3OH у порівнянні з прототипом, а саме величина Vpmax зростає більше ніж у 1000 разів. Таблиця 1 Фотовольтаїчні властивості прототипу та запропонованого комплексів. Комплекс [NiZn2(Hcit)2(H2O)2] (прототип) [Cu3Mn(L)4(CH3OH)3]2[Mn(NCS)4]·2CH3OH Vpmax, мB 0,0025+0,0005 45±4 15 Джерела інформації: 1. Lei Li, Shu-Yun Niu, Jing Jin, Qin Meng, Yu-Xian Chi, Yong-Heng Xing, Guang-Ning Zhang. // Journal of Solid State Chemistry. 2011, V. 184, P. 1279-1285. 2. Nonnenmacher M. // Appl. Phys. Lett. 1991, V. 58, P. 2921-2923. 20 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 1. Гетерометалічний комплекс формули [Cu3Mn(L)4(CH3OH)3]2[Mn(NCS)4]·2CH3OH, де L - депротонований залишок від H2L - продукту конденсації саліцилового альдегіду і моноетаноламіну. 2. Застосування комплексу за п. 1 як речовини, що має фотовольтаїчні властивості. 2 UA 105873 C2 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3