Гетерометалічний комплекс формули [cu3mn(l)4(ch3oh)(h2o)3]br, де l – депротонований залишок від h2l – продукту конденсації саліцилового альдегіду і моноетаноламіну, як речовина, що має фотопровідність в полімерному композиті

Реферат: Винахід належить до оптоелектроніки і стосується фотопровідних середовищ, які можуть бути застосовані для реєстрації, зберігання і зчитування інформації оптичними та магнітооптичними пристроями. Суть винаходу: гетерометалічний комплекс складу [Сu3Мn(L)4(СН3ОН)(Н2О)3]Вr, де L - депротонований залишок від H2L - продукту конденсації саліцилового альдегіду і моноетаноламіну, який може бути застосований для одержання фотопровідних середовищ. Технічний результат: підвищення фотопровідних властивостей. UA 105858 C2 (12) UA 105858 C2 UA 105858 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до оптоелектроніки і стосується фотопровідних середовищ, які можуть бути застосовані для реєстрації, зберігання і зчитування інформації оптичними та магнітооптичними пристроями. Найбільш близьким за складом та призначенням до запропонованого є комплекс формули [Сu(еn)2][Мn2(С2О4)3]6Н2О (en - етилендіамін) [1]. Його недоліками для застосування в оптичних середовищах є недостатньо великі значення фотоструму та величини відношення фотоструму до струму електропровідності, що характеризують фотопровідні властивості. В основу винаходу поставлено задачу пошуку нового комплексу, який в полімерному композиті має кращі фотопровідні властивості. Поставлена задача вирішена шляхом синтезу гетерометалічного комплексу формули [Сu3Мn(L)4(СН3ОН)(Н2О)3]Вr, де L - депротонований залишок від H2L - продукту конденсації саліцилового альдегіду і моноетаноламіну, і застосуванням його як речовини, що має фотопровідність в полімерному композиті. Саме такий склад комплексу виражає сукупність суттєвих ознак, необхідних і достатніх для досягнення технічного результату - підвищення фотопровідних властивостей композита. Синтез комплексу в лабораторних умовах проводять, як правило, в реакторі, обладнаному мішалкою та нагрівачем. В реактор вносять вихідні речовини і реакційну суміш нагрівають при постійному перемішуванні до закінчення реакції. Оксид барію в даному випадку використовується для регулювання кислотності середовища, що сприяє утворенню цільового продукту. Температуру процесу вибирають з врахуванням температури кипіння розчинника. Цільовий продукт вилучають з реакційної суміші відомими прийомами. Винахід ілюструється прикладом. Синтез комплексу [Cu3Mn(L)4(CH3OH)(H2O)3]Br. Комплекс утворюється за такою реакцією: 0 0 12Cu +4Mn +16H2L+4NH4Br+9O2+4CH3OH→4[Cu3Mn(L)4(CH3OH)(H2O)3]Br+4NH3+6H2O, де Н2L - продукту конденсації саліцилового альдегіду і моноетаноламіну В реактор з 30 мл CH3OH вносять 0,31 мл (3 ммоль) саліцилового альдегіду, 0,18 мл (3 ммоль) моноетаноламіну, 0,055 г (1 ммоль) металічного мангану, 0,064 г металічної міді (1 ммоль), 0,153 г оксиду барію (1 ммоль), 0,196 г броміду амонію (2 ммоль) та нагрівають при постійному перемішуванні і температурі 50-60 °C протягом 5 год. Кристали коричнево-зеленого кольору, які утворюються на наступний день, відфільтровують та висушують. Вихід 0,26 г (72 % з розрахунку на купрум). Знайдено, % Cu=17,6; Mn=4,68;C=39,9; N=5,1; H=4,1. Розраховано, %: Cu=17,91; Mn=5,16; C=41,76; N=5,26; H= 4,36. Кристалічна будова. Кристалічна будова комплексу встановлена методом рентгеноструктурного аналізу (дифрактометр Xcalibur-3, CCD-детектор, -сканування). Структура вирішена прямим методом. При цьому неводневі атоми було уточнено в анізотропному наближенні. Розподіл металів за позиціями практично у всіх випадках був підтверджений даними рентгеноструктурного експерименту (мінімальні теплові параметри для вибраної комбінації металів). Положення атомів водню розраховані геометрично та уточнені за моделлю "вершника" з U ізо=nUекв неводневого атома (n = 1,5 для молекул води та метильних груп, n=1,2 для всіх інших випадків). Будова комплексу наведена на кресленні. Його структурними елементами є тетраядерні + катіони [Сu3Мn(L)4(СН3ОН)(Н2О)3] та дискретні аніони Вr. Основу катіона складає кубанове II III ядро {Сu 3Мn (3-О)4} з чотирьох атомів металів, зв'язаних через місткові атоми кисню від чотирьох молекул двічі депротонованої основи Шиффа. Геометрія кубану дуже викривлена: довжини ребер метал-оксиген відрізняються між собою більше ніж на 0,5 Å, а кути змінюються в інтервалі 70-110°. Грані кубану неплоскі - середньоквадратичні відхилення атомів, що їх утворюють, досягають 0,6 Å. Геометрія координаційних поліедрів всіх атомів металів тетрагонально-видовжений октаедр (4+2), що є типовим для мангану (III) та міді (II). Значення довжин валентних зв'язків M-N та М-O [d(Cu-Neкв.)=1.94 Å; d(Cu-Oeкв.)=1.89(1)-1.99(1) Å; d(CuOaкс.)=2.40(l)-2.55(l) Å; d(Mn-Neкв.)=1.95(1) Å; d(Mn-Oeкв.) = 1.86(1)-1.95(1); Å d(Mn-Oaкс.) = 2.34(1)2.46(1) Å] характерні для комплексів купруму (II) та мангану (III) з подібним координаційним оточенням металів. Фотопровідні властивості плівкових композитів із синтезованим комплексом порівнювали з властивостями плівкових композитів з відомим комплексом [Сu(еn) 2][Мn2(С2О4)3]6Н2О. Для одержання плівки полімерного композита, яка використовувалась далі для вимірювання струмів електропровідності та фотопровідності, окремо в диметилформаміді готували розчини комплексу та полівінілбутиралю, які змішували і одержували розчин, що містив 33 % комплексу. Приготовлений таким чином розчин поливали на скляну пластину, покриту прозорим 1 UA 105858 C2 5 10 15 20 електропровідним шаром SnO2:In2O3. Після поливу і утворення плівки зразок висушували в сушильній шафі при температурі 80 °C протягом 4-х діб. Товщина плівки полімерного композита, яку вимірювали за допомогою інтерференційного мікроскопу МИИ-4, складала 2,02,2 мкм. Для одержання електричного контакту на поверхню плівки полімерного композита наносили плівку срібної струмопровідної пасти. Після висихання пасти на поверхні плівки полімерного композита утворюється срібний електричний контакт. До електричних контактів зразка прикладали електричну напругу і за допомогою запам'ятовуючого осцилографа Tektronix TDS1001B вимірювали величину густини струму електропровідності (j d). Потім зразок опромінювали монохроматичним світлом, реєстрували зміну струму до нового стаціонарного значення та вимірювали величину густини струму фотопровідності (j PH), як добавку до jd. Для оцінки фотопровідних властивостей плівкових композитів визначали відношення j PH/jd. Величину електричної напруги (U) в плівці полімерного композита змінювали від 5 до 150 В. Опромінювання монохроматичним світлом проводили зі сторони прозорого електроду SnO2:In2O3. Як джерело світла використовували лампу розжарювання із світлофільтрами. 2 Інтенсивність (І) світла змінювали від 5 до 50 Вт/м за допомогою нейтральних світлофільтрів. Результати дослідження фотопровідних властивостей плівок полімерних композитів, що містять одержаний та відомий комплекси, наведені в таблиці і свідчать про кращі властивості [Сu3Мn(L)4(СН3ОН)(Н2О)3]Вr3Н2О у порівнянні з прототипом, а саме: величина jPH/jd зросла у 14 разів, фотострум (jPH) зріс більше ніж у 500 разів. Таблиця Характеристики плівок полімерних композитів на основі полівінілбутиралю, що містять одержаний та відомий комплекси (jd - значення густини струму електропровідності до опромінення, jPH - квазістаціонарне значення густини струму фотопровідності, j PH/jd - відношення 2 значень густини струму). Температура Т=293 К, інтенсивність світла I=50 Вт/м , електрична напруга U=100 В) 2 Комплекс [Сu(еn)2][Мn2(С2О4)3] 6Н2О (прототип) [Сu3Мn(L)4(СН3ОН)(Н2О)3]Вr (винахід) jd, А/м 0,2 2,5 . 25 2 jPH, А/м 0,008 4,5 jPH/jd 0,04 0,56 Джерело інформації: 1. Давиденко Н.А., Кокозей В.Щ., Ищенко А.А., Безнищенко А.А., Маханькова В.Г., Спицына Н.Г., Лобач А.С., Давиденко И.И., Попенака А.Н. Электро- и фотопроводимость полимерных композитов, содержащих гетерополиядерный Cu(II)/Mn(II) комплекс, в присутствии ионных полиметиновых красителей. // Физика и техника полупроводников, 2007, т.41, №6, с.654-660. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 1. Гетерометалічний комплекс формули [Сu3Мn(L)4(СН3ОН)(Н2О)3]Вr, де L - депротонований залишок від H2L - продукту конденсації саліцилового альдегіду і моноетаноламіну. 2. Застосування комплексу за п. 1 як речовини, що має фотопровідність в полімерному композиті. 2 UA 105858 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3