Спосіб виготовлення каталізатору для очистки відпрацьованих газів від монооксиду вуглецю

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для очистки отходящих газов от токсичной примеси монооксида углерода, который может быть использован в процессах очистки отходящих газов промышленных предприятий и выхлопных газов автотранспорта. Известен способ приготовления катализатора очистки от монооксида углерода, который заключается в серии последовательных операций: предварительной подогрев алюмосодержащего носителя при 300°C. пропитка его чистыми растворами нитратов церия и лития, удаление лишней влаги горячим воздухом при 135°C, прокалка при 1038°C в течение одного часа. Затем после остывания носителя он подвергается вторичной пропитке в растворах солей платиновой группы с последующим удалением влаги и прокалкой носителя при 300°C [1]. Известен также способ приготовления катализатора для очистки, отходящих газов (выхлопных) двигателей внутреннего сгорания от монооксида углерода на базе блочного носителя, поверхность которого предварительно покрыта пленкой оксида алюминия. Оксиды редкоземельных элементов - оксиды церия и лантана - вносились из растворов нитратов чистых РЗВ. После пропитки носитель подвергался продувке горячим воздухом и прокалке при 700°C в течение двух часов с последующим охлаждением. Металлы платиновой группы вносились вторичной пропиткой из растворов хлоридов или нитратов с последующей прокалкой при 150°C в течение трех часов и кратковременным поднятием температуры до 500°C [2]. Из текста описания изобретения можно определить компонентный состав катализатора в планке оксида алюминия (мас.%): оксиды церия и лантана 1,8-45,0, другие оксиды РЗЭ 0,2-5,0 платина 0,11-0,13 палладий 0,06-0,13 родий 0,01-0,013 Атомное соотношение церия к лантану в планке находится в интервале. 0,05-0,03:1; суммарное содержание оксидов церия и лантана превышает 90 мас.% от общего количества ОРЗЭ. Недостатком известного способа получения катализатора является сложность приготовления пропиточных растворов водорастворимых солей, в частности, чистых нитратов редкоземельных элементов, и соответствующи х чистых солей металлов платиновой группы - дефицитных и дорогостоящих. Задачей изобретения является упрощение технологии катализатора за счет использования отходов азотнокислотной обработки полиметаличесих руд в качестве пропиточного раствора с регулированием концентрации отдельных компонентов в требуемом интервале. Поставленная задача решена тем, что в способе, приготовления катализатора для очистки отходящи х газов от монооксида углерода, включающем пропитку пористого блочного носителя водным раствором, содержащим соединения редкоземельных элементов, сушку и прокаливание катализаторной массы, согласно изобретению, в качестве пропиточного раствора используют отходы азотнокислотной обработки полиметаллических руд. содержащих соединения редкоземельных элементов, причем указанные отходы перед пропиткой доводят по концентрации редкоземельных элементов, в пересчете на оксиды, до уровня в мас.%: оксид церия 81,6-85,4 оксид лантана 7,8-11,1 сума оксидов неодима и 6,9-7,4 празеодима. а их суммарную концентрацию в растворе определяют по формуле: d×g Cp = 205 - 250 s(100 - d) где Ср - общая концентрация оксидов редкоземельных элементов, г/л. g - удельный вес носителя, г/л, s - объемная влагоемкость носителя, доля единицы, d - количество активатора в катализаторе, в % масс. Соотношение количеств оксидов церия к оксидам лантана в пропиточном растворе должно быть 7,35 10,70, а отношение оксидов лантана к сумме оксидов неодима и празеодима должно быть в пределах 1,101,60. Общая концентрация ОРЗЭ в растворе для пропитки не менее 205 г/л при соблюдении вышеуказанных соотношений. В качестве основы пропиточного раствора используют отходы обработки полиметаллических руд азотной кислоты [3]; в результате перевода соединений металлов в нитраты, разделения и извлечения нужных элементов в растворе остаются нитраты РЗЭ, которые не находят еще должного применения. Способ приготовления катализатора заключается в пропитке пористого блочного носителя водными растворами нитратов редкоземельных элементов необходимой концентрации, которая рассчитывается по формуле (1). Требуемые концентрации раствора по компонентам и их общую концентрацию варьируют количествами исходных растворов А, Б, В, Г и Д, а также в случае необходимости осуществляют и х концентрирование или разбавление. Предлагаемый способ осуществляют следующим образом: носитель предварительно промывают водой и сушат 1-2 часа при 150°C. Пропитку проводят при комнатной температуре, время пропитки не менее 5 минут. На два объема носителя расходуют один объем раствора. После пропитки носитель суша т в течение двух часов при температуре 150°C, затем прокаливают на воздухе при температуре 650-680°C в течение двух часов с последующим остыванием до комнатной, температуры. Cуммарное количество активатора определяют весовым методом, а компонентный состав активатора - по составу пропиточного раствора. В таблице 2 приведены составы растворов для пропитки носителя и общая концентрация ОРЗЭ по компонентам. Опытные образцы катализаторов представляют собой цилиндры диаметром 15 мм и высотой 12 мм (объем - 2 с3), вырезанные из исходного блока сотовой структуры (кардиерит). Удельный вес носителя - 0,55 г/см 3, объемная влагоемкость - (с учетом геометрии сотовой структуры) - 49 %. Опытные образцы катализаторов испытывают на активность в реакции окисления монооксида углерода кислородом воздуха в лабораторной установке проточного типа в реакторе с внутренним диаметром 15,5 мм. Условия экспериментов: концентрация монооксида углерода в воздухе 1,0+0,05 об.%, объемная скорость газового потока - 36 тыс./час., линейная скорость газа - 0,12 м/сек, объем катализатора - 2 см , анализ компонентов - хроматографический. Мерой активности катализаторов служит степень превращения монооксида углерода в диоксид углерода, найденная в интервале температур 150-620°C. По экспериментальным данным определены степени превращения монооксида углерода в интервале температур 300-600°C через каждые 60°C. Пример 1. В качестве базового объекта выбран способ получения отечественного катализатора ШПАК0,5, используемый в качестве загрузки нейтрализатора Н-32, для очистки отходящих газов от монооксида углерода. Этот катализатор готовят путем пропитки алюмосиликатного носителя водно-спиртовым раствором соединения палладия Na2PdCl6 при комнатной температуре в течение двух суток с последующей сушкой при температуре 100-110°C 4-6 часов. Катализатор содержит 0,5 мас.% палладия [4]. Cтепени превращения моноокисида углерода при температурах 500,550 и 600°C достигают 91, 92 и 93% соответственно. Пример 2. 2 см носителя пропитывают в 1 см 3 раствора №1 с общей концентрацией ОРЗЭ 224 г/л, содержащего ОРЗЭ по компонентам (вес. %) в пересчете на оксиды РЗЭ: оксид церия - 85, оксид лантана - 8, оксид неодима - 5, оксид празеодима - 3 (таблица №2). Время пропитки - 5 минут. Далее - сушка 2 часа при 150°C и прокалка 2 часа при температуре 650°C с остыванием до комнатной температуры. Суммарное количество активатора на поверхности носителя -17,6 мас. %. Степени превращения CO на этом образце катализатора при температурах 500, 550 и 600°C составляют 95, 96 и 98%. Примеры 3-15. Фрагменты носителя по 2 см каждый пропитывают в 1 см соответствующей смеси растворов-отходов (таблица № 2). Время пропитки - по 5 минут каждый. Cушка и прокалка носителя при тех же условиях, что и в примере № 2. Cуммарное количество активатора на поверхности каждого образца (d ), а также показатели активности катализаторов приведены в таблице №2 (экспериментальные d э и расчетные dр ). Экспериментально установлена взаимосвязь между количеством активатора на носителе после пропитки и прокалки, характеристикой носителя и общей концентрацией раствора пропитки (в перерасчете на суму ОРЗЭ) - уравнение 1. В таблице №2 представлены данные о качественном и количественном составе активатора и показатели активности этих образцов (через степень прекращения) в интервале температур 300-600°C. Эти данные свидетельствуют о том, что максимальную активность имеет катализатор, полученный пропиткой носителя в растворе-отходах-нитратов РЗЭ с их общей концентрацией не менее 205 г/л и соотношениях в растворах количеств оксида церия к оксиду лантана в пределах 7,35 - 10,7 и отношении количества оксида лантана к сумме оксидов неодима и празеодима в пределах 1,1 - 1,6. Активность большинства лабораторных катализаторов не уступают базовому - ШПАК-0,5 в интервале температур 450-600°C, а в некоторых случаях и превышают базовый на 2-3 абс.%. Критерий активности катализатора позволяет определить и минимальную общую концентрацию ОРЗЭ в пропиточном растворе, равной 205 г/л. Катализатор, полученный настоящим способом, не содержит в своем составе дефицитного благородного металла. При величинах Cр 2: 205 г/л по концентрации ОРЗЭ в растворе (примеры в таблице № 2 описания - №№ 2, 3, 4, 5, 7, 10) при пропитке носителя на его поверхности образуется активатор d э в количестве 15,2 -17,6% мае. Расчетные же величины dр для этих примеров находятся в интервале 15,5-18,2 мас.%, то есть имеет место практическое совпадение. Активность этих катализаторов в реакции окисления монооксида углерода не ниже, а в большинстве случаев превышает активность базового образца ШПАК-0,5 в интервале температур 550-600°C. Необходимо отметить, что при больших величинах Cр (250, 272, 370 г/л) наблюдается различие в расчетных dр и экспериментальных d э величинах количеств активатора. Причем, dр больше d э на 10-12 абс.% Однако и в этом случае активность катализаторов (примеры 7, 8. 12 таблицы Ms 2 описания) не уступают активность ШПАК-0,5. Использование высококонцентриро-ванных растворов по ОРЗЭ при Cp >250 г/л при пропитке носителя не дает в дальнейшем пропорционального увеличения активности катализатора, а только ведет к непроизводительному расходу растворов, а следовательно, и активных ОРЗЭ. При величинах Cp меньше 205 г/л (примеры 14 и 15 таблицы 2 описания) при пропитке носителя образуется менее 15,2 мас.%, активатора (а именно 14,1-14,5 мас.%), что в конечном итоге отражается на активности этих катализаторов, которая уступает активности базового катализатора. Таким образом, при пропитке носителя растворами нитратов РЗЭ с концентрацией (в пересчете на R2O3) Cp S205 г/л в дальнейшем после прокалки носителя получается катализатор, содержащий ОРЗЭ, активность которых не уступает, а в большинстве случаев превышает активность базового контакта ШПАК-0,5. Таким образом, предлагаемый способ приготовления катализатора базируется на использовании в качестве пропиточного раствора отходов азонокислотной переработки полиметаллических руд, содержащих соединения редкоземельных металлов, позволяет исключить из состава активной массы благородный металл, а следовательно, удешевить катализатор, активность которого не уступает известному контакту ШПАК-0.5.