Вибухова речовина

Изобретение относится к промышленным взрывчатым веществам (ВВ), а именно к патронированным непредохранительным ВВ, предназначенным для применения в шахта х, рудниках и горных выработках, не опасных по взрыву газа и (или) пыли, а также на дневной поверхности. Известно (Тейлор и Гей. ВВ, применяемые в угольной промышленности Англии. - Госгортехиздат, 1961. - С.6) патронированное непредохранительное ВВ, содержащее нитроэфиры (сенсибилизатор), аммиачную селитру (окислитель) и углеродное горючее. ВВ имеет высокую детонационную способность, обусловленную использованием в нем эффективного, сенсибилизатора - нитроэфиров. Вышеуказанное и заявляемое ВВ имеют следующие совпадающие признаки: одинаковый сенсибилизатор (нитроэфиры) и его содержание; одинаковый окислитель (аммиачная селитра) и его содержание. Недостатком данного аналога является его относительно невысокая теплота взрыва (порядка 4200кДж/кг) и недостаточная водоустойчивость. Указанные недостатки данного аналога снижают эффективность взрывных работ, особенно в крепких горных породах и в условиях высокой обводненности. Известны также выпускавшиеся и применявшиеся в Японии патронированные ВВ пурпурный и черный карлиты, содержащие перхлорат аммония (окислитель и сенсибилизатор), кремнийсодержащее вещество ферросилиций (основное горючее), древесную муку (горючее и разрыхлитель), тяжелые масла (горючее и противопыльная добавка), водоустойчивую добавку (Галаджий Ф.М. Ознакомление с производством и применением карлитов, мелкопористого нитрата аммония и методами испытания промышленных ВВ в Японии. Техотчет о командировке в Японию. - Архив МакНИИ. - Макеевка-Донбасс, 1967. - С.13 - 25). Признаками, общими для карлитов и заявленного ВВ является наличие в их составе одинаковых основного горючего (кремния), а также водоустойчивой добавки. Однако в отличие от заявленного ВВ, в котором сенсибилизатором являются нитроэфиры, а окислителем - аммиачная селитра, в карлитах эти функции выполняет перхлорат аммония. Наличие в составе карлитов этого высокочувствительного ингредиента, обуславливает высокую чувствительность карлитов, равно как и других подобных перхлоратных ВВ. По этой причине в странах СНГ перхлоратные промышленные ВВ считаются слишком опасными в изготовлении и применении и не производятся (Дубнов Л.В. и др. Промышленные ВВ. - М.: Недра, 1973. - С.139 - 140). По совокупности признаков наиболее близким к заявляемому является принятое за прототип патронированное ВВ детонит М (ГОСТ 21986 - 76), имеющее следующую рецептуру, мас.%: Нитроэфиры 10,0 Аммиачная селитра 78,0 Алюминий (алюминиевая пудра) 10,7 Стеарат кальция или цинка 1,0 Коллодионный хлопок 0,3 Масло индустриальное 0,25 (св. 100%) Кальцинированная сода 0,25 (св. 100%) Детонит М является самим работоспособным ВВ из выпускаемых на Украине (теплота взрыва 5710кДж/кг) и, как нитроэфиросодержащее ВВ, имеет высокую детонационную способность и хорошую водоустойчивость. Признаками, общими для прототипа и заявленного ВВ являются наличие в их составе нитроэфиров, аммиачной селитры, стеарата кальция или цинка, нитроцеллюлозы (каковой является коллодионный хлопок, используемый в составе прототипа). Существенным недостатком прототипа является токсичность, связанная с наличием в его составе жидких нитроэфиров (в выпускаемых в странах СНГ промышленных ВВ, это смесь нитроглицерина и диэтиленгликольдинитрата в соотношении от 60/40 до 70/30). Нитроэфиры, находящиеся в составе ВВ, попадают в организм человека как дыхательным путем в виде паров, так и через кожу, при непосредственном контакте с жидкой фазой. Попадая в организм человека, нитроэфиры вызывают сильные головные боли и другие расстройства (Дубнов Л.В. и др. Промышленные ВВ. - М.: Недра, 1988. - С.225). В связи с этим при использовании на взрывных работах нитроэфиросодержащих ВВ, в частности детонита М, поступают многочисленные жалобы горняков на его токсичность (Зенин В.И. Провести исследования и первичные промышленные испытания аммонала М-10. Ар хив Мак-НИИ. - Макеевка-Донбасс, 1980. - С.10). Кроме того, алюминиевая пудра, входящая в состав прототипа, является очень дорогим и дефицитным продуктом, который в Украине не выпускается. Отмеченные недостатки прототипа препятствуют получению требуемого технического результата, который состоит в снижении токсического действия нитроэфиросодержащих ВВ подобных прототипу, а также в расширении сырьевой базы для изготовления таких ВВ и их уде шевлении. В основу изобретения поставлена задача усовершенствования указанного ВВ, в котором путем изменения рецептуры и применения в его составе более дешевого и доступного, чем алюминий высококалорийного горючего обеспечиваются снижение токсического действия ВВ, а также расширяется сырьевая база для его изготовления и достигается удешевление ВВ. Благодаря этому улучшаются санитарно-гигиенические условия и повышаются технико-экономические показатели взрывных работ. Поставленная задача решается тем, что ВВ, включающее нитроэфиры, аммиачную селитру, стеарат кальция или цинка, нитроцеллюлозу, согласно изобретению дополнительно содержит горючее на основе кремния (далее, для краткости, кремниевое горючее) и добавку из ряда: воск, парафин, церезин, тальк, графит, минеральное масло при следующем содержании ингредиентов, мас.%: Нитроэфиры 7,0 - 14,0 Кремниевое горючее 5,0 - 18,0 Стеарат кальция или цинка 0,5 - 3,0 Нитроцеллюлоза 0,2 - 0,4 Добавка 0,2 - 3,0 Аммиачная селитра Остальное Изложенные выше признаки необходимы во всех случая х реализации изобретения и содержатся в независимом п.1 формулы изобретения. Отношение содержания кремния к содержанию нитрозфиров составляет 0,4 - 1,5. Такая величина данного отношения характеризует оптимальный по фактору снижения токсического действия вариант изобретения и содержится в зависимом п.2. Кремниевое горючее вводится в состав ВВ в виде кремнийсодержащего вещества из ряда: кремний молотый, ферросилиций, силикокальций. Данный признак конкретизирует кремнийсодержащее вещество, которое вводится в качестве горючего в состав заявленного ВВ в частных случаях его выполнения. Этот признак содержится в зависимом п.3. Кремний молотый (ТУ 01 - 0513 - 001 - 93) представляет собой побочный продукт, образующийся при подготовке сырья для синтеза кремнийорганических соединений. Он содержит не менее 97% кремния кристаллического и небольшое количество примесей железа, кальция и т.п., фактически это чистый кремний и в качестве такового он используется в образцах; ферросилиций (ГОСТ 1415 - 78) - вещество, представляющее собой сплав кремния с железом и небольшим количеством примесей (углерода, фосфора, марганца и т.п.). Содержание кремния зависит от марки ферросилиция и составляет для ФС75 не менее 75%, для ФС92 - не менее 92%. Силикокальций (ТУ 14 - 146 - 128 - 93, ГОСТ 4762 - 71) - сплав кремния с кальцием и небольшим количеством примесей. Содержание ингредиентов зависит от марки силикокальция. В заявляемом ВВ используют преимущественно кремнийсодержащие вещества с максимальным содержанием кремния. Все перечисленные кремнийсодержащие вещества являются малотоксичными. Необходимо отметить, что в зависимости от конкретных видов сырья, используемых при изготовлении ВВ, а также качества этого сырья, заявленное ВВ, как и некоторые другие известные нитроэфиросодержащие промышленные ВВ, может иметь кислую реакцию. В таких случаях для нейтрализации кислотности в состав подобных ВВ, в том числе в образцы по настоящей заявке (см. табл.1) вводится вещество, имеющее щелочную реакцию (мел, кальцинированная сода и т.п.). Такой прием, а также содержание вещества (для кальцинированной соды 0,1 - 0,8%) являются общеизвестными (Дубнов Л.В. и др. Промышленные ВВ. - М.: Недра, 1988. - С.204), применяются по мере надобности и по указанным причинам в качестве признака в формуле изобретения не отражены. Совокупность таких существенных признаков заявленного ВВ, как наличие в его составе нитроэфиров, аммиачной селитры, стеарата кальция или цинка, нитроцеллюлозы, при выбранном соотношении этих ингредиентов обеспечивает детонационную способность и водоустойчивость ВВ на уровне прототипа. Совокупность таких существенных признаков заявленного ВВ, как наличие в его составе кремниевого горючего, при заявленном соотношении ингредиентов вещества в целом и соотношении содержаний кремния и нитрозфиров в пределах 0,4 - 1,5, обеспечивает снижение токсического действия ВВ по сравнению с прототипом. Помимо вышеуказанного основного технического результата, достигнутого благодаря заявленному техническому решению, применение высококалорийного горючего на основе кремния обеспечивает получение дополнительного технического результата, который состоит в том, что расширяется сырьевая база для изготовления нитроэфиросодержащих ВВ, подобных прототипу и достигается их удешевление. В числе ингредиентов заявленного ВВ имеется добавка из ряда: воск, парафин, церезин, графит, тальк, минеральное масло, которая введена в состав заявленного ВВ с целью снижения его чувствительности к механическим воздействиям и включает известные вещества, способные снижать чувствительность ВВ, подобных заявленному, к механическим воздействиям (см., например: Дубнов Л.В. и др. Промышленные ВВ. - М.: Недра, 1988. - С.279). Последнее важно, поскольку ВВ содержит такой высокочувствительный компонент, как нитроэфиры, опасность которого усугубляется наличием в составе кремния (Дубнов Л.В. и др. Промышленные ВВ. - М.: Недра, 1988. - С.236). Заявленное техническое решение получено на основании наших исследований, суть которых состоит в следующем. Как указывалось выше, при использовании нитрозфиросодержащих ВВ и, в частности, прототипа детонита М, имеет место токсическое воздействие этих ВВ на работающих, обусловленное наличием жидких нитроэфиров в составе указанных ВВ. Причем характерно, что токсическому воздействию подвергаются не только рабочие, участвовавшие в заряжании и имевшие при этом непосредственный контакт с ВВ, но также рабочие, не имевшие такого контакта и находившиеся в забое уже после взрывных работ. Такое проявление токсичности детонита М обусловлено тем, что часть нитроэфиров из состава ВВ, не прореагировавшая при детонации зарядов, после взрыва выбрасывается в призабойную часть выработки и остается здесь (на стенках выработки, в отбитой взрывом породе и т.п.). Призабойная часть выработки является рабочей зоной, в которой постоянно находятся люди, выполнявшие производственные операции по проведению выработки (уборку взорванной породы, крепление выработки, бурение шпуров и т.п.). При этом они подвергаются токсическому воздействию нитроэфиров, находящихся в рабочей зоне. В други х частях выработки, вне рабочей зоны, люди присутствуют гораздо реже, в меньшем количестве и в течение более короткого времени. Поэтому очень важно, чтобы жидкие нитроэфиры, не прореагировавшие при детонации зарядов, не оседали в рабочей зоне, а уносились из нее вместе с продуктами взрыва, удаляемыми из забоя при проветривании. Наличие непрореагировавших жидких нитроэфиров после детонации зарядов прототипа (детонита М) и их способность оседать в прилегающем пространстве была нами установлена экспериментально. Опыты проводились путем взрывания зарядов детонита М массой 100г, помещенных в оболочку из прочной пластмассы и расположенных внутри замкнутого стального сосуда (в бомбе Долгова - см.: Л.В. Дубнов и др. Промышленные ВВ. - М.: Недра, 1973. - С.271 - 272). После каждого взрывания и удаления из бомбы газообразных продуктов взрыва, определялось количество непрореагировавших жидких нитроэфиров, осевших внутри бомбы. Для этого ее внутренняя поверхность подвергалась обмыву с последующим химическим анализом полученного раствора. При этом было установлено, что в каждом опыте после взрывания детонита М на поверхности бомбы обнаруживаются непрореагировавшие жидкие нитроэфиры в количестве 0,08 - 0,21% (в среднем 0,17%) от массы взорванного заряда. Поскольку содержание нитроэфиров в прототипе 10%, доля непрореагировавших нитроэфиров будет .составлять соответственно 0,8 - 2,1% от их содержания. Исходя из полученных результатов можно оценить количество непрореагировавших нитроэфиров, выбрасываемых в рабочую зону при взрывных работах, которое при общей массе взрываемых в забое зарядов, равной в среднем 50кг, составит (50000 × 0,17)/100 = 85г. Считая, что площадь поперечного сечения выработки равна 12м 2, а длина рабочей зоны 15м, объем этой зоны составит 180м 3. Тогда, при полном испарении нитроэфиров, выброшенных в рабочую зону, и х концентрация составит 85 × 1000/180 = 470мг/м, что почти в 24000 раз превышает ПДК, составляющее, согласно отраслевым нормам 0,02мг/м 3. Фактическая концентрация нитроэфиров в воздухе будет меньше вследствие того, что одновременно с испарением нитроэфиров идет проветривание рабочей зоны. Однако из-за неравномерного распределения выброшенных нитроэфиров и образования непроветриваемых участков рабочей зоны, неизбежных в реальных производственных условиях, эти концентрации оказываются достаточными для того, чтобы вызвать болезненные ощущения и даже отравления людей, находящихся в рабочей зоне. В некоторых случаях не исключена также возможность прямого контакта работающих с жидкими нитроэфирами, осевшими в рабочей зоне. Из вышеизложенного очевидна, важность создания ВВ, обеспечивающих уменьшение количества непрореагировавших жидких нитроэфиров, оседающих в пространстве, прилегающем к месту взрыва т.е. (в рабочей зоне), что является основной задачей настоящего изобретения. В ходе проведения наших исследований было установлено, что при замене алюминия кремниевым горючим в составе нитроэфиросодержащих ВВ и определенном соотношении ингредиентов происходит снижение количества непрореагировавших жидких нитроэфиров, оседающи х в пространстве, прилегающем к месту взрыва. Это, ранее неизвестное свойство кремниевого горючего, как ингредиента нитроэфиросодержащих ВВ, объясняется следующим. При взрыве кремний окисляется до окиси кремния. Последняя при определенных условиях, в том числе при детонации ВВ, содержащих кремний, может образовывать модификации с очень высокой дисперсностью, большой удельной поверхностью и низкой плотностью. Примером такой модификации является аэросил (ГОСТ 14922 - 77), имеющий размер частиц, в зависимости от марки 5 40нм, удельную поверхность 175 - 380м 2/г, плотность 0,04 - 0,06г/см 3. Подобные модификации окиси кремния способны образовывать устойчивые аэрозоли, не оседающие в течение длительного времени. Окись алюминия, образующаяся в результате сгорания алюминия при детонации прототипа, такими свойствами не обладает. При детонации зарядов нитроэфиросодержащих ВВ, непрореагировавшая часть нитроэфиров (порядка 1 - 2% от общего содержания нитроэфиров в составе), находящихся в частицах непрореагировавшего ВВ подвергается сильному измельчению и, возможно, частично испаряется. Одновременно, как было указано выше, при детонации образуется мелкодисперсная окись кремния, подобная аэросилу. Количество ее в зависимости от содержания кремния составляет 10 - 20% (в среднем около 15%) от массы заряда ВВ. При массе одного шпурового заряда ВВ 1000г, поверхность частиц окиси кремния, образовавшихся при взрыве этого заряда, может составить величину порядка 300 × 1000 × 0,15 = 45000м 2. Частицы и пары непрореагировавших нитроэфиров, а также непрореагировавшие частицы других ингредиентов ВВ, сорбируются на поверхности этих частиц и, таким образом связываются с ними. Поскольку частицы окиси кремния, как отмечалось выше, образуют устойчивые аэрозоли, основная их часть уходит вместе с продуктами взрыва из рабочей зоны в результате проветривания и уносит оттуда сорбированные на поверхности частиц непрореагировавшие нитроэфиры. Очевидно, что сорбирование нитроэфиров будет происходить тем эффективнее, чем больше отношение содержания кремния к содержанию нитроэфиров в составе ВВ. Однако при слишком большой величине этого отношения, вследствие флегматизации ВВ возрастает доля непрореагировавших нитроэфиров и увеличивается размер частиц окиси кремния, что влечет за собой уменьшение их удельной поверхности. Поэтому оптимальные величины указанного отношения лежат в определенном интервале, который установлен экспериментально и составляет 0,4 - 1,5. Изложенное выше иллюстрируется результатами испытаний образцов, рецептура которых приведена в табл.1. У этих образцов, а также, для сравнения, у прототипа были определены показатели детонационной способности (передача и критический диаметр детонации), работоспособность, а также количество непрореагировавших жидких нитроэфиров, осевши х на стенках бомбы Долгова. При этом на каждом образце проводилось по 10 опытов. Чем сильнее по сравнению с прототипом снижается количество нитроэфиров на стенках бомбы при испытании какого-то образца в условиях указанных опытов, тем меньше данный образец загрязняет жидкими нитроэфирами рабочую зону в производственных условиях. Как показали исследования, токсическое действие, обусловленное загрязнением рабочей зоны особенно заметно снижается по сравнению с токсическим действием прототипа при взрывании тех образцов, у которых при испытании, количество нитроэфиров, оседающих на стенках бомбы, не менее, чем в 2 раза ниже, чем у прототипа. С учетом точности анализа и степени воспроизводимости опытов, такое снижение можно считать достоверным, если среднее из 10 опытов количество осевших нитроэфиров у испытанного образца и прототипа различается хотя бы в 3 раза. Последнее и является критерием достижения оптимального технического результата. Результаты испытаний образцов приведены в табл.2. Как видно из табл.2 детонационная способность образцов, при прочих равных условиях растет по мере увеличения содержания нитроэфиров (образцы 2, 7, 8, 9. а также 11 и 3) и снижается при увеличении содержания кремния (образцы 10 и 5, а также 7, 6, 12). Оптимальный технический результат достигается только у те х образцов, у которых отношение содержания кремния и нитроэфиров находится в заявленных пределах 0,4 - 1,5. Если это отношение меньше 0,4 (образцы 9 и 10) или больше 1,5 (образец 11), оптимальный технический результат не достигается. Содержание нитроцеллюлозы в заявленном ВВ и в образцах (в образцах это коллодионный хлопок) равное 0,3% является общепринятым для всех нитроэфиросодержащих промышленных ВВ, а его заявленный интервал определяется допусками, принятыми в производстве указанных ВВ. Для остальных ингредиентов заявлены обоснованные ниже интервалы их содержания. Нитроэфиры 7 - 14%. Нижний предел установлен исходя из обеспечения необходимого уровня детонационной способности ВВ. Верхний предел установлен исходя из максимально допустимого содержания нитроэфиров в промышленных ВВ, изготавливаемых в странах СНГ с учетом допусков, принятых в производстве эти х ВВ. Кремниевое горючее 5 - 18%. Нижний предел принят, исходя из условий повышения работоспособности ВВ, а также уменьшения загрязнения рабочей зоны (призабойного пространства) нитроэфирами. Верхний предел установлен исходя из условий максимально допустимой флегматизации ВВ кремниевым горючим. Стеарат кальция или цинка 0,5 - 3,0%. Нижний предел установлен из условия обеспечения водоустойчивости ВВ и снижения чувствительности ВВ к механическим воздействиям. Верхний - из условий максимально допустимой флегматизации ВВ этим ингредиентом. Добавки 0,2 - 3,0% (в образцах использовалось минеральное масло типа "индустриальное"). Нижний предел установлен исходя из условий снижения чувствительности ВВ к механическим воздействиям . Верхний предел установлен из условий допустимой флегматизации ВВ и надежного удержания масла в составе. Из табл.2 видно, что требуемый технический результат при заявленных интервалах достигается (нитроэфиры - образцы 2 и 3, 4, 5; кремний - образцы 2, 7, 8 и 3; стеарат - образцы 4 и 3; минеральное масло - образцы 5 и 1, 2, 7, 8, 4, 6, 13, 14, 12, 3). Наряду с вышеуказанными ингредиентами в состав образцов введена кальцинированная сода. Сделано это по следующей причине. ВВ образцов в целом может иметь кислую реакцию. Для нейтрализации этой кислотности в состав ВВ введена добавка вещества со щелочной реакцией (кальцинированной соды). Назначение указанной добавки является общеизвестным, а ее содержание 0,25% - общепринятым. ВВ может изготавливаться по технологии, принятой в производстве промышленных нитроэфиросодержащих ВВ. При этом кремнийсодержащее вещество с целью снижения чувствительности ВВ к механическим воздействиям, предварительно обрабатывается в шаровой мельнице вместе со стеаратом и добавкой, а затем полученный полуфабрикат смешивается с остальными ингредиентами в лопастном смесителе.