Спосіб отримання вуглецевого феротитану

Спосіб отримання вуглецевого феротитану, включаючий відновлення оксидів титану та заліза твердим вуглецем з брикетованої шихти, що відрізняється тим, що початковий нагрів до температур 600-1100°С здійснюють у вакуумі або середовищі утворюючихся газоподібних продуктів відновлення, після того нагрів до температури 11001400°С ведуть при тиску 26¸1×10-2 Па до повного відновлення оксидів титану з подальшим охолоджуванням феротитану у вакуумі. (19) (21) 98052354 (22) 07.05.1998 (24) 16.10.2000 (33) UA (46) 16.10.2000, Бюл. № 5, 2000 р. (72) Гасік Михайло Іванович, Острік Петро Миколайович, Остапенко Дмитро Юрійович, Рожков Олександр Дмитрович (73) Гасік Михайло Іванович, Острік Петро Миколайович, Рожков Олександр Дмитрович, Остапенко Дмитро Юрійович 29301 1976.- 505 с.) має ряд суттєвих недоліків, головними з яких є такі: - виплавка вуглецевого феротитану ведеться у дугових електропечах плавкою на блок без випуску продуктів плавки, що зменшує продуктивність дугових електропечей і підвищує питому витрату електроенергії; - виплавка вуглецевого феротитану у дугових електропечах потребує витрат коштовних і дефіцитних графітових електродів; - отриманий вуглецевий феротитан має відносно низький вміст титану (-25%) при 5-8% С, що звужує сферу його використання з-за високого відношення масового вмісту вуглецю до масового вмісту титану m=(5÷8):25= 0,2÷0,32; - відносно низький вміст титану у вуглецевому феротитані обумовлює використання його у великих кількостях при легуванні, що звужує можливості його присадки до ковшу для модифікування сталі, присадка його до сталевої ванни веде до більш високого випалу (втрат) титану; - високотемпературний процес плавки вуглецевого феротитану у дуговій печі супроводжується великим пиловиділенням, що обумовлює необхідність спорудження устаткування для уловлювання пилу і пилоподібних утворювань. Метою предмету винаходу є розробка способу отримання вуглецевого феротитану, яка забезпечує вилучення або зменшення недоліків, що є природними для виплавки вуглецевого феротитану по предмету - прототипу. Поставлена мета досягається тим, що на відміну від відомого способу, який включає виплавку вуглецевого феротитану у дугових печах плавкою на блок, за предметом запропонованого способу отримання вуглецевого феротитану відновлення оксидів титану і заліза вуглецем з брикетованої шихти ведуть в печі у дві стадії: початковий нагрів до температур 600-1100°С проводять у вакуумі або середовищі газоподібних продуктів відновлення, що утворюються, потім нагрів ведуть до температур 1100-1400°С і тиску 26÷1×10-2 Па до повного відновлення оксидів титану з наступним охолоджуванням у вакуумі. Запропонований спосіб дозволяє отримувати вуглецевий феротитан, що містить 40-70% Ті, 29% С, залишок - залізо і домішки. Таким чином, він забезпечує підвищення вмісту основного компоненту (Ті) у сплаві порівняно з прототипом у 1,62,8 рази і зниження відношення масового вмісту зв'язаного вуглецю до масового вмісту титану m= =0,03÷0,23 порівнено з m=0,20÷0,32 у прототипі. Як титановмісна сировина використовується ільменітовий концентрат, наприклад, Вільногірського гірничо-металургійного комбінату (Дніпропетровська обл.), рутиловий концентрат у поєднанні з залізорудним концентратом, окалиною або іншою залізорудною сировиною. Дозволяється використання відходів титанового виробництва (шлаку) з прийнятним вмістом у ньому оксидів титану та домішок. Вуглецевий відновлювач повинен містити мінімальну кількість летких та шкідливих домішок. Як вуглецевий відновлювач найбільше підходить нафтовий кокс, що виробляється за ГОСТ 22898-78, та антрацитовий концентрат, які широко використовуються у феросплавній промисловості. Шихтові матеріали змішують та брикетують із зв'язними або без них в залежності від величини та рельєфу поверхні вихідних матеріалів. Запропонований спосіб обгрунтовується такими фізико-хімічними розрахунками та результатами експериментальних досліджень. На першій стадії запропонованого процесу проходить селективне відновлення закису заліза ільменітового концентрату за реакціями (3)-(5): 2(FeO×TiO2)+2С=2[Fe]+2(ТiO2)+2CO­ Ільменіт DG°Т,3*=306420-Т(330,7-38,311gPСО) 2(FeO×TiO2)+8/3С=2/3Fе3С+2ТiO2+2CO­ Ільменіт DG°T,4=325791-Т(349,4-38,311gPСО) 2/3(FeO×TiO2)+26/9С=2/9Fe3C+2/3ТiС+2CO­ Ільменіт DG°T,5=464281-Т(345,10-38,311gPСО). (3) (4) (5) Процес можна вести у вакуумі або середовищі в робочому просторі печі, що формується газоподібними продуктами відновлення. Веденню процесу в середовищі, що утворюється газоподібними продуктами відновлення при атмосферному або близькому до нього тиску, треба віддавати перевагу, якщо це дозволяє робити матеріал нагрівників печі. При цьому різко зменшується тривалість етапу з-за зменшення обсягу газів, які видаляються (при незмінній продуктивності відкачуваної системи) - обсяг газів, які евакуюються, зростає пропорційно зменшенню тиску у робочому просторі агрегату. Температура початку відновлення оксиду заліза з ільменітового концентрату знижується за мірою зменшення тиску у реакторі. Результати термодинамічних розрахунків за впливом тиску СО на температуру початку відновлення наведені у табл. 1. Таблиця 1 Реакція Вплив тиску СО на температуру початку відновлення FeO з ільменіту Температура у °С 3 4 5 Тиск, Па 1×105 1×104 1×103 1×102 1×101 1×100 1×10-1 1×10-2 653 557 660 567 1072 938 479 492 828 415 360 429 375 736 659 314 329 592 274 239 289 254 535 484 Але при низьких температурах процес протікає дуже повільно з-за кінетичних утруднень. Навіть нагрів з наступною ізотермічною витримкою не забезпечить завершення відновлення за прийнятий для практичних умов час. Кінцева температура нагріву 600°С є мінімальною. Більш низькі температури нагріву навіть у поєднанні з вакуумом, що найбільше досягається у промислових вакуумних печах металургійного виробництва, наприклад, вакуумній печі Запорізького феросплавного заводу * Тут і далі форма рівняння потребує підстановки величини тиску в атмосферах. 2 29301 1,01×10-2 Па не забезпечують достатньої швидкості відновлення. Нагрів вище неї призводить до різкого підвищення швидкості процесу. Термодинамічні розрахунки показують можливість редукування утворених в результаті відновлення закису заліза ільменіту оксидів титану з поступовим зниженням в них відношення О:Ті від 2 для ТіO2 до 1 для нижчого його оксиду (ТіО). Максимальна запропонована кінцева температура нагріву на першому етапі процесу відповідає температурі початку відновлення закису титану твердим вуглецем за реакцією (6) до карбіду титану в атмосфері СО при атмосферному тиску. (6) Нагрів вище неї на першому етапі є небажаним, тому що навіть невеликий перегрів вище неї забезпечить умови отримання у продуктах тільки карбіду титану, а не металевого титану. Це призведе до зниження якості отриманого феротитану, підвищенню відношення %С:%Ті в ньому. Другий етап призначений для реалізації умов отримання в продуктах відновлення поряд з карбідом титану і титану металевого або розчину вуглецю в ньому. Відновлювальний процес відбувається у відповідності з хімічними реакціями (6)-(8) (реакція (6) наведена вище). Надлишок відновлювача був прийнятим таким, що дорівнював 10%. Шихтові матеріали змішували у обертовому змішувачі типу 022 Усманського заводу ливарного устаткування впродовж 2 годин. Пресування вели без додатку зв'язних при тиску пресування 50 МПа. Вага брикету становила 20-30 г. Виплавку вуглецевого феротитану за способом-прототипом вели в лабораторній відкритій печі плавкою на блок. Після завершення плавки піч розбирали, відокремлювали сплав від шлаку та проводили хімічний аналіз феротитану. Був виплавлений сплав такого хімічного складу: 24,1% Ті, 7,3% С, залізо та домішки - решта. (7) (8) Результати термодинамічних розрахунків за впливом тиску СО на температуру початку відновлення закису титану за реакціями (6)-(8) наведені у табл. 2. m= Таблиця 2 Отримання феротитану у відповідності до запропонованого технічного рішення здійснювали у вакуумній електропечі опору типу СГВ-2. Температуру вимірювали платина-платинародієвою термопарою. У табл. 3 наведені варіанти кінцевих температур нагріву, тиску в системі наприкінці нагріву та хімічний склад отриманого напівпродукту на першій стадії запропонованого способу. Загальний час процесу - 3 години. Вплив тиску СО на температуру початку відновлення ТіО твердим вуглецем. Т, °С. 1×10 1×10 1×10 1×102 1×101 1×100 1×10-1 1×10-2 6 7 8 1100 946 827 729 647 578 518 466 2077 1839 1646 1485 1349 1232 1128 1042 2926 2623 2372 2161 1992 1754 1692 1573 4 3 Таблиця 3 Вплив технологічних параметрів першої стадії запропонованого способу отримання вуглецевого феротитану на склад отриманого напівпродукту Кінцева температура нагріву, °С При перевищенні кінцевої температури нагріву 1400°С в продуктах відновлення з'являється рідка фаза, що веде до спікання брикетів між собою. Отримуються великі спіки, які складно вивантажувати з вакуумної печі, та вони малопридатні для легування сталей і сплавів, в особистості при необхідності вводу до них невеликих кількостей титану. Мінімальний залишковий тиск газів в пічному просторі після завершення процесу відновлення 1×10-2 Па відповідає вакууму, що найбільше досягається у вакуумних печах металургійного виробництва. Підвищення тиску більш 26 Па недоцільно, тому що при цьому буде практично повністю пода 580 600 620 900 3 1×10 -2 1×10 -2 1×10 13 -2 Вміст карбіду титану в напівпродукті, % Реакція Тиск, Па 5 %C = 0,30 . %Ti Ступінь переходу Fe у металевий стан, % 2ТiO+2С®2Ті+2CO­ DG°T,7=801296-Т(340,95-38,311gРСО) 2ТiO+2ТiС=4Ті+2CO­ DG°T,8=1171074-T(366,87-38,311gPСО). FeO×TiO2+3С=Fe+Ті+3СО. Тиск у системі, Па 2ТiO+4С=2ТiС+2CO­ DG°T,6=431518-Т(315,83-38,311gPСО). влене відновлення закису титану до металевого титану за реакцією (7) і продукти процесу будуть представлені його карбідом. Для доказу відповідності запропонованого технічного рішення критерію "промислова придатність" в лабораторіях Державної металургійної академії України був отримай феротитан у відповідності до процесу-прототипу та запропонованому технічниму рішенню, і був проведений порівняльний аналіз їх хімічного складу. Як шихтові матеріали використані: - ільменітовий концентрат Вільногірського гірничо-металургійного комбінату фракції мінус 200 мкм такого хімічного складу, % мас.: ТiO2 Fe2О3 MnO SiO2 CrО3 P S 63,5 27,0 2,71 1,50 0,8 0,05 0,08 - нафтовий кокс фракції мінус 200 мкм, що містив 0,5% золи. Його кількість визначалася із стехіометрії сумарної реакції: 2 12 22 54 0 0 0 0 29301 1 8 3 4 Тиск у системі, Па 26 40,1 5,1 1,3 0,13 1×10-1 44,8 4,2 1,2 0,09 2 1100 3 1120 11,2 46,2 Примітка Кінцева температура нагріву, °С 1×10-1 № п.п. 1080 1 ТiО 0,06 1250 29 ТiО 14,3 10,1 7,3 Брикет 0,06 припікся 0,51 до 24,1 0,30 1×10-1 54,9 1420 С 3,1 7,3 При кінцевій температурі нагріву 1080°С, що на 20°С нижче запропонованої межі для другої стадії, не дивлячись на глибокий вакуум у печі (1×10-1 Па), в отриманому продукті зафіксована велика кількість невідновленого закису титану та вуглецю. Це свідчить про те, що відновлювальний процес був практично подавленим. Проведення процесу при тиску у реакційній зоні 29 Па, що на 2 Па вище запропонованої верхньої межі та кінцевій температурі нагріву, що відповідає запропонованому інтервалу (1250°С), також не дозволяє отримати продукт, що по якості перевищує отриманий за способом-прототипом: вміст титану в %C вище, ніж у ньому нижче, а відношення m = %Ti прототипі. Кінцевий нагрів вище верхньої запропонованої температурної межі неприпустимий, тому що при цьому в продукті з'являється рідка фаза, що призводить до припікання брикетів до піддону та спіканню між собою. Проведення процесу при запропонованих кінцевих температурах нагріву та тисках в реакційній зоні забезпечує отримання більш якісного феротитану (практично в два рази більш високий вміст титану в сплаві та більш ніж в 3 рази менше відношення %Ті:%С) порівняно зі способом-прототипом. Відповідність запропонованого технічного рішення таким умовам патентоспроможності як новина та промислова придатність, а також наявність винахідницького рівня дозволяє зробити висновок про його охороноспроможність та доцільність подачі заявки на патент України з метою надання правової охорони. Вміст, % мас. С 0,07 3,2 Ті %C % Ti *решта - залізо та домішки Вплив технологічних параметрів другої стадії запропонованого способу отримання вуглецевого феротитану на склад отримуваного продукту* Ті 1×10-1 54,2 7 про тотип Таблиця 4 %C % Ti 3,8 1400 6 При кінцевій температурі нагріву 580°С, що є меншою ніж мінімально запропонована для першої стадії процесу - 600°С і тиску у реакторі 1×10-2 Па оксиди заліза практично не відновлюються. Ступінь переходу заліза з окисленої форми в металеву (ступінь металізації) складає всього 2%, що є сумірним з точністю визначення. Нагрів до 620°С, тобто коли кінцева температура на 20°С перевищила мінімальну запропоновану температуру, обумовив зріст досягнутого ступіню металізації заліза приблизно у 2 рази (з 12% до 22%). Перевищення максимальною температурою нагріву верхньої запропонованої для першої стадії процесу межі -1100°С на 20°С (1120°С) спричинило значний зріст в отриманому продукті вмісту карбіду титану, що неприпустимо. В табл. 4 наведені варіанти кінцевих температур нагріву та хімічний склад отриманого продукту для другої стадії запропонованого процесу. Тут також наведений хімічний склад вуглецевого феротитану, отриманого за процесом-прототипом. Нагрів на першій стадії процесу проводився при 13 Па. Про закінчення відновлення робили висновки по різкому зросту вакууму в системі. m= 1×10-1 53,3 5 *Склад газової фази був сформований продуктами відновлення. Тиск складав 0,95 від атмосферного 1300 m= Примітка Вміст карбіду титану в напівпродукті, % 98 99 97 Тиск у системі, Па Ступінь переходу Fe у металевий стан, % 0,95-105* 0,95-105* 13 Вміст, % мас. Кінцева температура нагріву, °С Тиск у системі, Па 1100 1120 1100 Продовження табл. 4 № п.п. Кінцева температура нагріву, °С Продовження табл. 3 4 29301 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2002 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 34 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 5