Спосіб одержання вуглецевого катіонообмінника

Изобретение относится к способам получения углеродных катионообменников, которые могут быть использованы при производстве особо чистых ве ществ, в медицинской и фармакологической промышленности для производства гемо- и энтеросорбентов, для очистки биологических жидкостей от ионов тяжелых металлов, других токсичных соединений. Окисленные угли или углеродные катионообменники образуются при воздействии на углеродные материалы различных по природе и химическому строению окислителей. Для этих целей наиболее широко применяются кислород, воздух и азотная кислота [1]. Преимущество использования азотной кислоты обусловлено возможностью проведения процесса окисления в жидкой фазе при относительно низких температурах (до 100°C). Химизм процесса окисления углеродного материала азотной кислоты состоит в следующем. Под воздействием азотной кислоты на поверхности угля образуются кислородсодержащие ионогенные группы, обуславливающие катионообменные свойства целевого продукта, и выделяются оксиды азота: Приведенная схема (1) является условной, поскольку в угле наряду с ионогенными группами карбоксильными (-COOH) и фенольными (-OH) образуются неионогенные-кетонные, хиноидные, лактонные и другие кислородсодержащие группы. Обменная емкость углеродного катионообменника зависит в первую очередь от количества ионогенных групп на его поверхности. При одинаковой степени окисления (общее количество кислородсодержащих групп) большую обменную емкость имеют катионообменники, у которых выше соотношение между ионогенными и неионогенными группами. На степень окисления угля и на соотношение ионогенных и неионогенных гр упп заметное влияние оказывают условия проведения реакции окисления, а именно: концентрация азотной кислоты, температура и время обработки углеродного материала [2, 3]. Существенное влияние на обменную емкость углеродного катионообменника помимо указанных выше факторов оказывают химическая природа материала, его пористость и удельная поверхность, т.е. факторы, определяющие количество доступных реакционных центров, на которых осуществляется формирование ионогенных групп. Поэтому наиболее подходящим материалом для получения углеродных катионообменников являются активные угли, имеющие развитую пористую стр уктур у и большую удельную поверхность. Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности и по достигаемому результату является способ получения углеродного катионита [4], включающий обработку углеродного материала раствором 20 - 35мас.% азотной кислоты при 100°C с последующей многократной отмывкой продукта 1 - 5мас.% раствором едкого натра, переводом в H-форму - 5 - 10мас.% раствором соляной кислоты с последующей отмывкой водой и (при необходимости) ионной балансировкой с частичной заменой ионов водорода на ионы калия, магния или других металлов. Недостатком известного способа является его сложность, связанная с необходимостью очистки продукта от побочных продуктов реакции окисления путем многократных щелочных отмывок, а также наличие в отходящих газах токсичных окислов азота. В способе-прототипе реакция (1) протекает в жестких условия х, изменяющихся с течением времени. В начальный момент, когда концентрация азотной кислоты максимальна (20 - 35%), окислительная способность раствора наиболее высокая. При этом преобладают процессы, приводящие к образованию на поверхности углеродного материала кислородсодержащих группировок преимущественно неионогенного характера, и процессы деструкции углеродного каркаса. В результате деструкции углеродного каркаса образуются гуминовые и фульвокислоты, которые накапливаются в пористой структуре углеродного материала. В дальнейшем, по мере снижения концентрации азотной кислоты в результате ее расходования, условия реакции (1) смягчаются, замедляется деструкция углеродного каркаса, на поверхности угля увеличивается количество ионогенных групп, обусловливающи х катионообменные свойства целевого продукта. Существенную роль в процессах, приводящих к деструкции углеродного материала, играют оксиды азота. Окислительная способность последних значительно выше, чем у концентрированной азотной кислоты. Оксиды азота, как более сильные окислители, вызывают глубокие структурные изменения не только поверхности, но и внутренних областей углеродного материала, приводящие к снижению его прочности. Расчленение углеродного материала на отдельные составляющие в виде продольных пучков микрофибрилл происходит в результате диффузионных процессов вскрытия дефектов в объеме угля [5] и приводит к образованию и накоплению в порах угля сложной смеси кислородсодержащих соединений с низкой молекулярной массой (гуминовых и фульвокислот). Для удаления из целевого продукта гуминовых и фульвокислот, загрязняющих продукт, углеродный катионообменник подвергают многократной отмывке щелочным раствором [1, 4, 6]. Такая отмывка, в свою очередь, имеет побочный нежелательный эффект: при щелочной отмывке происходит пептизация углеродного материала, особенно обработанного растворами азотной кислоты повышенной концентрации [1], и его необратимая деструкция с образованием различных по химической природе продуктов [5, 7, 8]. Такие материалы нестойки не только в щелочных, но также в нейтральных и слабокислых средах, что существенно ограничивает область их применения. Углеродные катионообменники, многократно обработанные щелочными растворами, не могут быть использованы, например, в качестве адсорбентов в технологии производства особо чистых веществ, в медицинской и фармакологической промышленности для производства гемо- и энтерособентов. Задачей данного изобретения является упрощение и повышение экологичности способа получения углеродного катионообменника. Указанная задача решена нами за счет того, что, в отличие от известного способа, включающего жидкофазное окисление углеродного материала раствором азотной кислоты при повышенной температуре с последующим переводом полученного продукта в + H или/и солевую форму, по заявляемому способу окисления проводят раствором азотной кислоты, в который дополнительно вводят мочевину. Другим отличием является то, что окисление осуществляют при температуре 20 - 100°C и при соотношении азотной кислоты и мочевины в растворе, мас.ч. 1 : (0,17 - 0,57). Нами экспериментально установлено, что при обработке углеродного материала раствором азотной кислоты в присутствии мочевины значительно снижается количество образующихся гуминовых и фульвокислот, практически отсутствуют окислы азота в отходящи х газах, увеличивается соотношение межу ионогенными и неионогенными группами на поверхности углеродного материала, причем удовлетворительная обменная емкость катионообменника может быть получена при снижении температуры до 20°C. Достигаемый технический эффект при получении целевого продукта заявляемым способом можно объяснить следующим. Азотная кислота образует с мочевиной растворимый комплекс состава H2NCONH2 ´ HNO3, в котором окислительная способность азотной кислоты ниже, чем в водном растворе. Оксиды азота в момент своего образования взаимодействуют с мочевиной по реакциям (2 - 4): Конечными продуктами реакций (2 - 4) являются экологически чистые вещества: азот, углекислый газ и вода, которые не являются окислителями и не оказывают деструктирующего действия на углеродный материал. Реакции (2 - 4) протекают как в пористой структуре углеродного материала, так и на его поверхности. При взаимодействии оксидов азота с мочевиной разрушается ее комплекс с азотной кислотой, а освободившаяся из комплекса азотная кислота вступает в реакцию (1). Таким образом, мочевина является своего рода буфером, который связывает в начальный момент избыток азотной кислоты и выделяет в раствор последнюю в результате реакций (2 - 4). Снижение начальной концентрации азотной кислоты и поддержание этой концентрации на определенном уровне, с одной стороны, и отсутствие оксидов азота в гетерогенной системе, с другой, обусловливают протекание реакции окисления углеродных материалов по заявляемому способу в мягких и стабильных во времени условиях. В результате такой обработки на поверхности угля образуются кислородсодержащие группировки преимущественно ионогенного характера, а содержание образующи хся гуминовых кислот в целевом продукте настолько незначительно, что отпадает необходимость в его дополнительной многократной щелочной отмывке. Учитывая широкий спектр углеродных материалов, которые могут быть использованы для получения углеродных катионообменников (бурые и каменные угли, антрациты, полукоксы и коксы, активные угли из природных или синтетических полимеров, углеродные ткани и др.), отличающихся по химической природе, пористой структуре и температуре термической обработки, а также различия в условиях проведения окисления (температура и время обработки, концентрация азотной кислоты, соотношение реагентов и др.), количество мочевины, требуемой для синтеза углеродного катионообменника с заданной обменной емкостью, подбирается экспериментально в каждом конкретном случае. На основании проведенных экспериментов установлено, что даже небольшие количества мочевины заметно снижают содержание оксидов азота в отходящих газах, а при избытке мочевины достигается полная их нейтрализация. Отработанный раствор окислителя не загрязняется продуктами деструкции углеродного материала и после доукрепления мочевиной и азотной кислотой может быть повторно использован в производстве. Ниже приведены конкретные примеры выполнения заявляемого способа. В приведенных примерах были использованы активные угли КАУ и БАУ из растительного сырья, а также активные угли АУСФЕР, СКН и СКС, полученные путем карбонизации и активирования пористых гранулированных полимерных материалов, и неактивированные угли графитированная ткань и древесный уголь. Пример 1. В стеклянную колбочку помещают 9,6г угля КАУ (ДСТУ 2335 - 93), полученного из скорлупы кокосовых орехов, и заливают 135мл окисляющего раствора с содержанием 78,0г/л азотной кислоты и 13,3г/л мочевины. Соотношение концентраций азотной кислоты и мочевины составляет (мас.ч.) 1 : 0,17. Колбочку с содержимым закрывают пробкой с газоотводной трубкой и выдерживают при 90°C в течение 1 часа. Газоотводную трубку соединяют с промежуточной емкостью из неокрашенного стекла и визуально (по цвету отходящи х газов) определяют наличие окислов азота в отходящи х газах. Для нейтрализации окислов азота отходящие газы барботируют через 0,1М раствор щелочи с последующим его титрованием 0,1М раствором соляной кислоты. Окисленный уголь отделяют от отработанного окисляющего раствора фильтрованием, промывают дистиллированной водой до pH 3 и сушат при температуре 105°C. Статическую обменную емкость (СОЕ) полученного катионообменника определяют по ГОСТ 20255.1 - 84. Для контроля количества образующихся при окислении угля гуминовых кислот готовый продукт дополнительно обрабатывают 1% раствором щелочи в течение 1 часа при температуре 70°C и определяют оптическую плотность (цветность) щелочной вытяжки по методике [6]. При отсутствии окраски или слабом окрашивании щелочного раствора (оптическая плотность менее 0,15) содержание гуминовых кислот в сорбенте составляет до 0,1% и щелочная промывка целевого продукта не является обязательной [6]. Технологические параметры процесса окисления и качественные показатели продукта представлены в таблице. Примеры 2 - 7. Окисление углеродного материала, его отмывку водой, сушк у и контроль параметров проводят по примеру 1, изменяя время обработки и концентрацию реагентов в окисляющем растворе (конкретный режим для каждого примера указан в таблице). Пример 8. В колбочку помещают 9,6г активированного угля АУСФЕР (ДСТУ 2336 - 96), полученного из пористого сферического полимера, и добавляют 135мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 223г/л и мочевины 55г/л. Окисление проводят при температуре 20°C в течение 2 часов. Последующие операции осуществляют по примеру 1. Параметры процесса и качественные показатели продукта представлены в таблице. Примеры 9 - 11. Окисление активированного угля АУСФЕР проводят по примеру 8, изменяя температуру окисления, Конкретные параметры процесса и качественные показатели продукта представлены в таблице. Пример 12. Активированный древесный уголь БАУ (ГОСТ 6217 - 74) обрабатывают окисляющим раствором, содержащим 354г/л HNO3 и 78г/л мочевины. Окисление проводят при температуре 80°C в течение 3 часов. Другие операции осуществляют по примеру 1. Качественные показатели полученного продукта представлены в таблице. Пример 13. Активированный уголь СКН-ЗМ (ТУ 95.834 - 81) на основе полимера сферической грануляции обрабатывают по примеру 12. Данные представлены в таблице. Пример 14. Активированный уголь СКС (ТУ 88 УССР 211.003.009 - 85) на основе полимера сферической грануляции обрабатывают по примеру 12. Данные представлены в таблице. Пример 15. Графитированную ткань ТГН-2М обрабатывают окисляющим раствором по примеру 12. Данные представлены в таблице. Пример 16. В колбочку помещают 9,6г неактивированного древесного угля (ГОСТ 7657 84), марка В), добавляют 135мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 78г/л мочевины 60г/л. Окисление проводят при температуре 60°C в течение 2 часов. Последующие операции осуществляют по примеру 1. Параметры процесса и качественные показатели продукта представлены в таблице. Пример 17. В колбочку помещают 9,6г неактивированного древесного угля (ГОСТ 7657 84, марка А), добавляют 135мл окисляющего раствора с концентрацией азотной кислоты 223г/л и мочевины 140г/л. Окисление проводят при температуре 40°C в течение 2 часов. Другие операции осуществляют по примеру 1. Параметры процесса и качественные показатели полученного продукта представлены в таблице. Пример 18 (для сравнения). В стеклянную колбочку помещают 9,6г угля КАУ (ДСТУ 2335 - 93), полученного из скорлупы кокосовых орехов, и заливают 135мл окисляющего раствора с содержанием 150,0г/л азотной кислоты. Колбочку с содержимым закрывают пробкой с газоотводной трубкой и выдерживают при 90°C в течение 1 часа. Газоотводную тр убку соединяют с промежуточной емкостью из неокрашенного стекла и визуально (по цвету отходящи х газов) определяют наличие окислов азота в отходящи х газах. Для нейтрализации окислов азота отходящие газы барботируют через 0,1М раствор щелочи с последующим его титрованием 0,1М раствором соляной кислоты. Окисленный уголь отделяют от отработанного окисляющего раствора фильтрованием и промывают дистиллированной водой до pH3 и сушат при температуре 105°C. Статическую обменную емкость (СОЕ) полученного катионообменника определяют по ГОСТ 20255.1 - 84. Полученный продукт обрабатывают 3% кипящим раствором едкого натра и промывают дистиллированной водой. Обработку и промывку продукта повторяют еще 2 раза, а затем переводят в H-форму 10% раствором соляной кислоты до pH раствора 1 и дистиллированной водой до pH 3, после чего продукт отделяют от жидкости на фильтре и сушат при температуре 105°C. После этого повторно определяют статическую обменную емкость продукта. Для контроля остаточного содержания гуминовых кислот готовый продукт дополнительно обрабатывают 1% раствором щелочи в течение 1 часа при температуре 70°C и определяют оптическую плотность (цветность) щелочной вытяжки по методике [6]. Технологические параметры процесса окисления и качественные показатели продукта вставлены в таблице. Пример 19 (по прототипу). Окисление угля АУСФЕР проводят по примеру 18, с той разницей, что обработку проводят окисляющим раствором с концентрацией азотной кислоты 223г/л (22%) и с последующей пятикратной щелочной отмывкой окисленного угля от гуминовых кислот. Конкретные параметры обработки и качественные показатели продукта представлены в таблице. Ионы водорода H+ в катионообменниках, полученных по заявляемому способу (примеры 1 17), могут быть легко заменены (частично или полностью) на ионы металла Me+ и/или ME2+, из которых наиболее часто используются ионы калия, натрия, кальция, магния. Химизм такой рекции широко известен и не требует экспериментального подтверждения. Полученный материал, содержащий ионы металлов, может быть использован в качестве катионообменника при коррекции солевого состава растворов, в том числе биологических жидкостей. Анализ данных, представленных в таблице, показывает, что при прочих одинаковых условиях проведения процесса окисления углеродного материала (примеры 6 и 18) присутствие мочевины в растворе азотной кислоты позволяет получить катионообменник, имеющий более высокую конечную обменную емкость (1,90 и 1,80ммоль/г соответственно). По прототипу (пример 19) заданная чистота катионообменника достигается после 5 кратной щелочной отмывки окисленного углеродного материла. При этом, за счет удаления гуминовых кислот, содержащих большое количество ионогенных групп, СОЕ материала падает с 3,05ммоль/г после окисления, до 2,3ммоль/г после отмывки. Катионообменник, полученный по заявляемому способу (пример 11), не требует отмывки, так как после окисления содержит во много раз меньше гуминовых кислот, а его обменная емкость обусловлена ионогенными группами на углеродной матрице. Такой катионообменник химически устойчив и не выделяет побочных продуктов в щелочных растворах. Окислительная способность раствора азотной кислоты в присутствии мочевины сохраняется при снижении температуры до 20°C (пример 8), что позволяет проводить реакцию окисления углеродного материала при комнатной температуре. Введение даже незначительных количеств мочевины в раствор азотной кислоты (пример 1) позволяет нейтрализовать выделение окислов азота. Увеличение содержания мочевины в растворе (пример 4) практически полностью блокирует деструкцию углеродного материала и образование гуминовых кислот, однако несколько снижает окислительную способность раствора и замедляет скорость реакции. Концентрация азотной кислоты и мочевины в растворе может изменяться в широких пределах, что позволяет получать катионообменники требуемого качества с уче том условий их получения (требования по чистоте и химической устойчивости продукта, по экологичности способа производства и др.), используя для этого различные углеродные материалы. В случае применения в качестве углеродного материала активированных углей (примеры 1 - 14), оптимальным является соотношение азотной кислоты и мочевины в растворе, мас.ч. от 1 : 0,17 (пример 1) до 1 : 0,57 (пример 4). Для неактивированных углей (примеры 15 - 17) оптимальным может быть другое соотношение компонентов. На основании изложенного можно сделать заключение о том, что предлагаемый способ, по сравнению с известными, дает возможность получить катионообменник с высокими сорбционными свойствами (СОЕ) при одновременном упрощении и удешевлении производства за счет исключения из технологического процесса стадии многократных щелочных отмывок целевого продукта от гуминовых кислот. Кроме того, прелагаемый способ предпочтительнее известных с точки зрения экологии, т.к. позволяет сократить щелочные и кислые стоки и практически полностью исключить из состава отходящих газов окислы азота, для нейтрализации которых требуется применение сложной и многостадийной системы обезвреживания. Источники информации 1. Тарковская И.А. Окисленный уголь. - К.: Наук. думка, 1981. - С.197. 2. Кузин И.А., Страшко Б.К., Мироненко В.М., Зарубин О.В. Окисление активных углей азотной кислотой // Ионный обмен и иониты. - Л.: Наука, 1970. - С.178 - 181. 3. Кузин И.А., Мироненко В.М. Исследование продуктов окисления активного угля азотной кислотой // Журн. прикл. химии. - 1969. - Т.42. №47. - С.833 - 838. 4. Патент СССР №1836138, кл. B01J20/20, 1993, БИ №31 (прототип). 5. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. - М.: Наука и техника, 1982. - С.272. 6. Медведев С.Л., Трихлеб В.А., Лукачина Е.Н. Изучение условий отмывки окисленных углеродных сорбентов от гуминовых кислот // Хим. технология. - 1987. - №4. - С.20 - 23. 7. Смирнов Р.Н. Исследование структуры углей методом окисления и нитрования. - М.: Издво АН СССР, 1960. - С.90. 8. Баранов С.Н., Саранчук В.И., Сапунов В.А. и др. Химические продукты из угля / Под общ. ред. Баранова С.Н. - К.: На ук. думка, 1983. - С.116.