Спосіб обробки відпрацьованих аміачних розчинів травлення міді

Спосіб обробки відпрацьованих аміачних розчинів травлення міді, який включає введення в розчин НС1, висадження міді у вигляді малорозчинних сполук, відділення осаду від фільтрату, та його повернення в процес травлення, який відрізняється тим, що обробку травильного, розчину ведуть, додаючи 5,0 М НСl, осад сполук міді, що утворюється в кількості 70-94%, розчиняють у водно-аміачній суміші (1:1) і змішують з фільтратом в об'ємному співвідношенні 2:3. (19) (21) 99126811 (22) 14.12.1999 (24) 16.04.2001 (33) UA (46) 16.04.2001, Бюл. № 3, 2001 р. (72) Хоботова Еліна Борисівна, Ларін Василь Іванович, Даценко Віта Василівна, Юрченко Оксана Григорівна, Шиленко Тетяна Володимирівна (73)Хоботова Еліна Борисівна,Ларін Василь Іванович,Даценко Віта Василівна,Юрченко Оксана Григорівна, Шиленко Тетяна Володимирівна 36396 рацій з добавленням 5,0 М НС1 в травильний розчин, розчиненням утвореного осаду сполук міді, що беруться у кількості 70-94%, в водно-аміачній суміші (1:1) та змішуванням утвореного розчину з фільтратом в об'ємному співвідношенні 2:3 дозволяє зменшити кількість використаних осаджених сполук міді для утворення травильного розчину. Внаслідок чого під час обробки відпрацьованих аміачних розчинів невикористаних осаджених сполук міді залишається 30-6%, що обумовлює екологічність способу, що заявляється. На фіг.1 показані залежності швидкості травлення міді від концентрації міді у розчині. На фіг.2 показана схема технологічного процесу обробки відпрацьованого аміачного розчину. Заявлений спосіб обробки здійснюється таким чином. Відпрацьований травильний розчин, що утворюється на лінії травлення 1 потрапляє у відстойник-осадник 2, де його обробку ведуть додаючи 5,0 М НСl, яку подають з ємності 3. Обробку ведуть з метою нейтралізації і осадження надлишку міді. Шлам, що утворюється, поділяють на дві нерівні частини. Більша частина (70-94%) використовується для приготування мідно-аміачного розчину. Для цього шлам поступає до апаратурозчиннику 4. Антиструмом туди ж подають з ємності 5 водяний розчин з концентрацією 8,0 М і з відстойника-осадника 2 фільтрат, отриманий після нейтралізації. Відбувається швидке розчинення шламу у псевдо розрідженому шарі. Отриманий травильний розчин знову надходить до лінії травлення міді 1. Цикл замкнувся. Попередній вибір концентрації НСl показав, що оптимальною є 5,0 моль/л. Така концентрація дозволяє здійснити осадження шламів невеликим об'ємом кислоти, що не приводить до значного збільшення об'єму фільтрату після осадження, кислота не "димить", тобто не порушуються вимоги техніки безпеки. Збільшення концентрації НСl більш ніж 5,0 М веде до збільшення кількості шламів, що містять мідь, а зменшення нижче 5,0 М не дозволяє висадити необхідну кількість міді з травильного розчину. Шлам, що утворюється при осадженні 5,0 М НСl розчиняється у водному розчині аміаку в оптимальній кількості 70-94%. Розчинення такої кількості сполук, вміщуючих мідь, приводить до утворення травильних розчинів з концентрацією, яка забезпечує найбільшу швидкість травлення та ємність розчинів по міді. У випадку, коли кількість шламів менша, ніж 70% зостається багато неутилізованих сполук міді. Концентрація травильного розчину, який утворився, нижча за оптимальне значення. Якщо кількість шламів більша за 94%, то утворюються травильні розчини з концентрацією, більшою за оптимальне значення. Для них дуже низька ємність по міді та швидкість травлення. Розчин аміаку для розчинення шламів має співвідношення компонентів NH3 Н2О=1:1. Якщо будуть переважати вода та співвідношення NH3:Н2О=1:2, то розчинення шламів відбувається повільно, зменшується концентрація аміаку у травильному розчині, який утворюється. Якщо у виробничому процесі лімітовано час розчинення шламів, то залишається надлишок осаджених сполук міді. Якщо співвідношення NH3:Н2О=2:1, то велика витрата аміаку, збільшується його вміст у травильному розчині. Розчин, який утворився після розчинення шламів, змішують з фільтратом після осадження у об'ємному співвідношенні 2:3. Збільшення цього співвідношення щодо вміщуючи х мідь сполук (3:3; 4:3) приводить до утворення концентрованих травильних розчинів із заздалегідь заниженими швидкістю травлення та ємністю по міді. Заниження співвідношення (1:3; 0,5:3) призводить до збільшення кількості осаджених сполук міді, які залишилися невикористаними. Приклади реалізації способу приведено у таблиці 1. Осадження шламів проводили з відпрацьованих травильних розчинів з різними концентраціями іонів міді і при різних об'ємах НСl. При додаванні до травильного розчину хлористоводневої кислоти рН фільтратів, що утворюються, зменшується (колонки 4 та 9), об'єми доданої кислоти наведено у колонці 5. При концентраціях іонів міді (II) (ССU(2+) ) У відпрацьованих розчинах від 0,84 до 0,99 моль/л необхідно додавати надлишок кислоти для нейтралізації та осадження сполук міді. При збільшенні ССU(2+) осадження проходило і при додаванні НС1 у сте хіометричній кількості (при ССU(2+)=1,14 моль/л) і при нестачі НСl (при ССU(2+)=1,26 моль/л); в останньому випадку осадження починалось при співвідношенні CCU(2+) : CHCI=1:0,4 (колонка 6). Тобто при збільшенні CCU(2+) потрібний менший надлишок НСl для осадження сполук міді. Кількість міді (у%), що знаходиться в осаді (колонка 10), збільшується при збільшенні CCU(2+) - Таким чином, у більше відпрацьованих травильних розчинах (з більшою CCU(2+)) меншим надлишком хлористоводневої кислоти можна осадити більшу кількість міді. Згідно з результатами, наведеними у таблиці, оптимальними умовами є такі, що відповідають таким вимогам: - концентрація міді (II) у фільтраті не повинна перевищувати концентрацію міді (ІІ) у початковому травильному розчині (оптимально 0,58 моль/л); - хлористоводнева кислота повинна додаватися у такій кількості: співвідношення об'ємів відпрацьованого травильного розчину до 5,0 М НСl = 1:1,6. Таким вимогам відповідають умови осадження, що наведено у таблиці 1 із знаком (*). У цих умовах відбувається незначне збільшення об'єму фільтрату, що компенсується наступними витратами при струмному травленні міді. Наприклад, у зразках № 8-11 додавання НСl у співвідношенні CCU(2+) :CHCI=1:1,2 є оптимальною умовою осадження. Перевищення кількості доданої НСl (зразок № 8) призводить до більш повного вилучення іонів міді з травильного розчину (до CCU(2+) =0,43 моль/л), що обумовлює більш істотне користування розчину. Якщо осадження здійснювати при нестачі НСl (зразок № 8), то у фільтраті залишається багато міді, що погіршує травильні характеристики розчину: швидкість травлення та ємність розчину щодо стравленої міді. Шлами, що утворюються при обробці розчину НСl, піддавалися рентгенофазному аналізу. Певних фаз, що вміщують мідь, виявлено не було, 2 36396 кожен із зразків містив 2-3 фази, кількісний склад яких у різних зразках був різним. Кількісні дані наведено у таблиці 2. Як можна побачити з результатів, мідь складає 30-41% маси осаду. Можна припустити, що масу, яка залишається, містить хлорид амонію, аміак та воду, тобто склад осаду можна показати формулою kCuCl*1NH4Cl*mNН3*nH2О. Значення k, l, m і n, швидше за все, не є цілими числами. Так як фази не були ідентифіковані, то не можливо більш докладніше визначити їх величину. Аміак є першим компонентом, що виводять з рідкої фази при додаванні НСl. При додаванні більшого об'єму НСl осад повинен мати більший вміст міді, але дані таблиці 2 суперечать цьому. Поясненням, можливо, є включення до осаду більшої частки таких компонентів як NH4Cl та Н2О. Утворені шлами мають особливу властивість вони добре розчиняються у концентрованому аміаку (12,84 моль/л) і водно-аміачних сумішах. Це робить можливим їх використання для створення коригованих розчинів. Коригування фільтратів виконується таким чином: до 60% об'єму фільтрату додають такий об'єм коригуючого розчину, що складає 40% потрібного об'єму. Коригуючий розчин готували розчиненням частини осаду у концентрованому аміаку або водяно-аміачній суміші. Розрахунок маси осаду проводили з урахуванням концентрації фільтрату і вмісту міді у шламі. Таким чином, щоб CCU(2+) У коригуючому розчині складала б початкову величину (оптимально 0,58 моль/л). Характеристики відкоригованих травильних розчинів перевірялись на швидкість травлення міді (V) і ємність розчинів щодо cтравленої міді CCU(2+) за допомогою реєстрації кривих залежності V CCU(2+). Подібні криві надано на фіг.1 (криві 3-5). Ємність травильного розчину по міді дорівнює максимальній концентрації іонів міді у розчині під час висалювання сполук міді. Для порівняння на фіг. 1 наведено V - CCU(2+) криві для початкового травильного розчину (крива 1) і для фільтрату після осадження міді (крива 2). Якщо для коригування використовується концентрований аміак, то ємність отриманого розчину істотно перевищує ємність початкового травильного розчину (криві 1 та 3). Швидкості травлення відрізняються незначно при збереженні форми V - CCU(2+) - кривої, що забезпечує рівномірне травлення міді протягом усього процесу. Форма V - CCU(2+) - кривої для фільтратів інша (крива 2). При заміні частини аміаку на воду ємність травильного розчину змінюється і залежить від співвідношення компонентів у водяно-аміачній суміші. Якщо додавати коригуючий розчин, що виготовлено на основі суміші Н2О:NH3=2:1, то ємність значно зменшується (крива 4). Оптимальним є співвідношення Н2О:NH3=1:1 (крива 5). У цьому випадку значення швидкості травлення і ємності розчину практично однакові з початковими (крива 1). Таблиця 1 Основні характеристики процесу осадження шламів ,що містять мідь, при різних умовах. Склад BTP, моль/л : CCU(2+) +2,44 NH4Сl+4,0-NH3 № CCU(2+) V, PH Об'єм доПеревищення CCU(2+) у V pH Кількість міді зра У BTP, мл BTP даної до кількості доданої HСl фільтраті фільтрату, фільтра в осаді, % від зку моль/л BTP HCl по відношенню до після мл ту вихідної (5,0 стехіометричного осадженкількосі моль/л), мл співвідношення ня, моль/л 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 0,84 110 9,16 30 1:2,4* 0,48* 126 7,15 34,9* 2 0,84 110 9,16 34 1:2,7 0,42 126 7,25 43,3 3 0,84 110 9,16 42 1:3,4 0,23 128 7,41 68,8 4 0,99 100 9,1 24 1:1.4 0,58 109 7,36 36.4 5 0,99 100 9.1 28 1:1,6* 0,49* 110 7,50 45,5* 6 0,99 100 9,1 34 1:2,0 0,35 114 7.50 59,7* 7 0,99 100 9,1 41 1:2,4 0,20 106 7,34 78,6 8 1,14 112 8,75 26 1:1 0,62 110 7,80 47,0 9 1,14 112 8,75 31 1:1,2* 0,54 111 7,70 53,5* 10 1,14 112 8,75 36 1:1,4 0,43 107 7,80 63,9 11 1,14 112 8,75 42 1:1,6 0,31 112 7,55 72,8 12 1,26 111 8,41 12 1:0,4 0,97 112 8,0 42,4 13 1,26 111 8,41 19 1:0,6 0,80 96 7,9 45,1 14 1,26 111 8,41 25 1:0,8 0,64 106 7,9 51,5 15 1,26 111 8,41 31 1:1* 0,50* 125 7,85 55,8* 3 36396 Таблиця 2 Вміст міді в осаджених шламах № зразку 1 2 3 4 5 6 7 8. 9 10 11 12 13 14 15 % міді у шламі 38,1 34,3 29,9 34,9 34,9 41,9 41,3 37,5 36,9 33,7 34,3 34,9 38,8 39,4 Фіг. 1 4 36396 Фіг. 2 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 5