Спосіб переробки відпрацьованих сірчанокислотних травильних розчинів на сірчану кислоту та оксид заліза

Винахід відноситься до області хімічної технології переробки травильних розчинів, зокрема до способів виробництва неорганічних сполук, а саме, сірчаної кислоти, олеуму, що використовуються для приготування сірчанокислотних правильних розчинів, а також оксиду заліза (III), який широко використовується для виробництва залізооксидних пігментів та інших цілей. Відомий спосіб регенерації відпрацьованих сірчанокислотних травильних розчинів (Патент США №3387927, кл. 23 - 126, опубл. 11.06.68) полягає у контактуванні із водним розчином сульфату заліза в присутності температурах і тисках, які окислення збагаченого до сірчаною (повітря) при забезпечують і утворення кислотою розчину із при охолодженні частина кристалізується. Охолодження розчину здійснюють введенням в останній леткої органічної речовини (рідини), що не змішується з водною фазою, за рахунок випаровування якої здійснюється охолодження розчину. Кристалічний осад сульфату заліза термічно розкладають до оксидів заліза та сірки, а останній повертають на стадію абсорбції. Вищенаведений спосіб має ряд недоліків: неможливість отримання сірчаної кислоти без домішок; порівняно низькі концентрації отримуваної кислоти; необхідність використання органічних розчинників, що ускладнює процес; висока енергоємність процесу, наслідком чого є одержання при термічному розкладі не а що вимагає його окислення до Найбільш близьким до запропонованого є спосіб переробки відпрацьованих сірчанокислотних травильних розчинів, який низької рушійної сили процесу абсорбції сірчаною кислотою та зростання габаритів абсорберів. Завданням винаходу є розробка способу переробки відпрацьованих сірчанокислотних травильних розчинів на сірчану кислоту та оксид заліза (III), який характеризується значно вищою ефективністю, компактністю, зменшенням енергоємності та екологічною безпекою для навколишнього середовища та персоналу даного виробництва. Поставлене завдання досягається таким чином, що спосіб переробки відпрацьованих сірчанокислотних травильних розчинів на сірчану кислоту та оксид заліза (III), який включає осадження із вихідного травильного розчину сульфату заліза (II), термічний розклад його на оксиди заліза (III) та сірки і переробки останнього на сірчану кислоту, відрізняється тим, що сульфат заліза (III) осаджують у вигляді моногідрату шляхом введення у вихідний розчин при температурі 50 - 70°C сірчаної кислоти або олеуму до досягнення її концентрації в регенерованому травильному розчині 2,0 - 3,0моль/л (18 - 25%), а виділений при цьому осад гідрату сульфату заліза (II), після його відділення від маточника, окислюють киснем повітря в інтервалі 300 - 480°C з одержанням оксосульфату заліза (III), а останній з використанням непрямого нагрівання в інтервалі 675 - 720°C розкладають на оксид заліза (III) та сірки (VI), котрий абсорбуть концентрованою сірчаною кислотою та олеумом; спосіб відрізняється тим, що при початковій температурі відпрацьованих сірчанокислотних травильних розчинів нижче 50°C сульфат заліза (II) осаджують у вигляді гідратів змінного складу відповідно, частки що зумовлює необхідність використання контактного апарату де шляхом введення у вихідний розчин сірчаної кислоти або олеуму до досягнення її концентрації в регенерованому травильному розчині 2,0 - 3,0моль/л (18 - 25%). Таким чином, заявляємий спосіб відрізняється ефективністю від відомих за рахунок того, що відпрацьовані сірчанокислотні травильні розчини (ВСІКТР), які містять 200 - 456г/л сульфату заліза (II) та 25 - 120г/л сірчаної кислоти завантажують у ємність і додають до них невеликими порціями, при постійному перемішуванні, сірчану кислоту або олеум до досягнення її вмісту у регенерованому розчині 2,0 - 3,0моль/л (18 - 25%). У випадку, коли температура вихідного ВСІКТР перед додаванням сірчаної кислоти (олеуму) становила 50 - 70°C, додавання останньої до ВСІКТР приводить до підвищення температури оброблюваного розчину на 12 - 20°C, в залежності від концентрації вихідної сірчаної кислоти (олеуму). При цьому, завдяки поступовому охолодженню розчину до 50°C в осад випадає моногідрат сульфату заліза (II). Якщо ж додавати сірчану кислоту (олеум) до холоднішого ВСІКТР, де температура менша ніж 50°C, то тепло дегідратації сірчаної кислоти недостатнє для забезпечення умов, при яких була б можливість утворення індивідуального для доокислення до по-четверте, використання в якості теплоносія газоповітряної суміші для прямого нагрівання оброблюваного матеріалу приводить до сильного розбавлення оксидів сірки, що служить причиною порівняно внаслідок чого, в залежності від температури підкисленого сірчаною кислотою (олеумом) ВСІКТР, склад осаду буде змінним. Найчастіше утворений при цьому осад являє собою суміш гідратів, де полягає у вилученні із останніх шляхом їх випаровування або ж при досягненні низьких температур, дальшою двостадійною обробкою : спочатку отримують який потім розкладають при температурі 700°C у подових печах або в печах з киплячим шаром (Печковский В.В. Закономерности образования сульфидов и окислов металлов при термическом разложении сульфатов Mn и Fe // Ж. прикл. химии. - 1959. - 32. - №12. - С.2613 - 2618). Недоліком даного процесу є його значна енергоємність, пов'язана з необхідністю, поперше, випаровування великої кількості води; подруге, чималих витрат енергії потребує дегідратація до по-третє, термічний розклад останнього без попереднього окислення до основного сульфату заліза (III), приводить до суттєвого зменшення в газоповітряній суміші частки із зростанням, Утворену пульпу розділяють на тверду та рідку фази. Маточник, що являє собою регенерований сірчанокислотний травильний розчин (РСІКТР) повертають у виробництво (перемішують у відповідні травильні ванни 1) Кристалічний продукт, промитий водою, окислюють киснем або киснем повітря до основного сульфату заліза (III) в інтервалі температур 120 - 300°C. Утворений при цьому продукт дегідратують в інтервалі 400 - 480°C до оксосульфату заліза (III), після чого останній, з метою досягнення максимальної концентрації сірчаного ангідрида у газовій фазі, розкладають при температурі 675 - 720°C на сірчаний ангідрид та оксид заліза (III) з використанням непрямого нагрівання. Утворений сірчаний ангідрид абсорбують сірчаною кислотою (олеумом), доводячи концентрацію вільного сірчаного ангідриду в олеумі ~20%, тобто до концентрації в близькій до евтектичної суміші, яка характеризується мінімальною температурою кристалізації Схема здійснення способу переробки відпрацьованих сірчанокислотних травильних розчинів на сірчану кислоту та оксид заліза зображена на кресленні (фіг.). На схемі вказані: травильні ванни - 1; мірник сірчаної кислоти - 2; кристалізатор - 3; пристрій для розділення пульпи на тверду та рідку фази - 4; реактор для окислення та дегідратації - 5; реактор для термічного розкладу - 6; абсорбери для поглинання 7, 8, 9; абсорбери для вловлювання та 10, 11; теплообмінник - 12, насос - 13. Хімізм процесу регенерації відпрацьованих сірчанокислотних травильних розчинів слідуючий. Сульфат заліза (II) у водному розчині дисоціює на іони У розчинах, близьких до насичення, При додаванні до концентрованого розчину сульфату заліза (II), сірчаної кислоти, ця рівновага порушується внаслідок впливу однойменного іона Поява у розчині додаткової кількості сульфатіонів приводить до зростання швидкості зворотньої реакції наслідком чого є моляризація сульфату заліза. В залежності від температури розчину, в осад випадатимуть різні гідратовані форми сульфату заліза (II): де Так, якщо температура, при якій відбувається кристалізація сульфату заліза (II), знаходиться в інтервалі 50 - 90°C, а вміст сірчаної кислоти в розчині - в межах 10,38 - 74,52% (T = 50°C), 0,0 84,0% (T = 70°C), 0,0 - 93% (T = 60°C), 0,0 - 82,4% (T = 90°C), то склад твердої фази виражається формулою У випадку кристалізації сульфату заліза (II) із розчинів, що мають температуру 50°C і нижче, склад твердої фази характеризується змінним складом при слідуючому вмісті сірчаної кислоти в розчині: Згідно з вищезгаданим, у виробництві на переробку (регенерацію) слід брати в першу чергу ВСІКТР, ще в неохолодженому стані, температура яких перебуває в межах 50 - 70°C. Це дозволяє значно знизити енергоємність процесу регенерації ВСІКТР на наступній стадії - окислення сульфату заліза (II). Так, витрати енергії на процес дегідратації у 7 разів більші, ніж для дегідратації При цьому, для одержання 1т безводного у випадку дегідратації слід видалити 0,829т a y випадку всього лише 0,118т Однак, у випадку виробничої необхідності, запропонований нами спосіб регенерації ВСІКТР є придатним для переробки сульфату заліза з будьякою кількістю кристалізаційної води. Вилучений із ВСІКТР кристалогідрат сульфату заліза (II) піддають окисленню киснем або киснем повітря до основного сульфату заліза (III) в інтервалі T = 120 - 130°C, використовуючи при цьому принцип протитечії реагентів. Одержаний основний сульфат заліза (II) дегідратують в інтервалі 400 - 480°C до оксосульфату заліза (III). Термодеструкцію оксосульфату заліза (III) здійснюють в інтервалі температур 675 - 720°C. При цьому процес розкладу оксосульфату заліза (III) в реакційнійзоні триває від 1 до 2 - х годин. Отриманий сірчаний ангідрит охолоджують в теплообмінникові (12) від 675 - 720°C до температури 50 - 60°C і подають на абсорбцію у послідовно сполучені 10 - 11 абсорбери, згідно схеми, приведеної на фіг. Від сірчанокислого туману на виході з останнього абсорбера позбавляються за допомогою волокнистого фільтру. Перед викидом в атмосферу газову суміш після волокнистого фільтру очищують від відомими способами, наприклад, спочатку кислотно-каталітичним методом (Васильєв Б.Г. и др. Исследования в области минеральных удобрений и серной кислоты. - Труды НИИУИФ. - М. - Вып.235. - 1979. 56с.); (Патент Австрії №330208, 1976), остаточне очищення аб-газу від домішок здійснюють уже відомими способами (содовим або лужним). Трьохступінчате очищення аб-газу від туману сірчаної кислоти та залишкових кількостей та дозволяє довести вміст згаданих шкідливих компонентів до рівня, що не перевищує відомих санітарних норм, по та : та (Безпамятов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. - Л.: Химия, 1985. - С.66 - 67). Приклади 1 - 5. До 10л відпрацьованого сірчанокислотного травильного розчину, що перебуває при температурі 65 ± 5°C із вмістом сульфату заліза (II) 456г/л (3,0моль/л) та сірчаної кислоти 25г/л (0,255моль/л) додають при постійному перемішуванні 2690,1г (27,45моль) сірчаної кислоти в перерахунку на 100% - ний вміст що забезпечує концентрацію останньої в регенерованому розчині в кількості 3,0моль/л. При цьому температура розчину підвищується на 15 - 20°C. Після поступового охолодження підкисленого розчину до температури 60°C відділяють тверду фазу моногідрат сульфату заліза (II) - від рідкої, а останню в якості регенерованого сірчанокислотного травильного розчину (РСІКТР) використовують для повторного травлення сталі. Осад моногідрату сульфату заліза (II) промивають кілька разів невеликими порціями холодної води. Об'єднані промивні води додають до РСІКТР і об'єм останнього доводять до поділки 10л шляхом додавання свіжої води. Вихід моногідрату сульфату заліза (II) складає 3,400кг, що складає по 2,0моль із одного літра ВСІКТР. Якщо охолодити маточник, після відділення від температури ~60°C до 20°C, то можна при потребі довести вміст у РСІКТР до ~70 - 80г/л (в середньому 76г/л або 0,5моль/л) за рахунок осадження з маточника суміші кристалогідратів складу в якій переважатиме де і Числові значення решти прикладів 2 - 5 зведені в табл.1. Як слідує із наведених у табл.1 даних, максимальної травильної ємності сірчанокислотних травильних розчинів можна завантажують моногідрат сульфату заліза (II) зі швидкістю подачі 1,70кг/год (10моль Температуру на вході реактора підтримують на рівні 300°C, поступово підвищуючи її до досягнення 480°C на виході. Тривалість перебування сполук заліза в реакційній зоні регулюється від 1 до 2 годин. Молярне співвідношення або Повітря подають в реактор попередньо підігрітим до 500°C з використанням принципу протитечії реагентів. Результати окислення сульфату заліза (II) приведені в табл.2. Як свідчать дані табл.2, оптимальний вихід оксосульфату заліза (III) досягається при тривалості процесу окислення від 60 до 120 хвилин. При цьому, вихід продукту зростає від 95 до 98% при збільшенні вдвічі надлишку повітря для окислення заліза (II) до заліза (III) при однаковій тривалості процесу окислення (60хв). Ступінь конверсії в досягає 99,7% при тривалості процесу окислення 120хв. Подальше зростання тривалості процесу окислення заліза (II) в залізо (III) від 120хв до 150хв незначно впливає на кінетику термохімічних перетворень і тому не може вважатися доцільним. Приклади 11 - 15. З метою зменшення тепловитрат, отриманий у попередніх процесах оксосульфат заліза (III) зразу ж поступає на вхід до наступного реактора 6, що також працює в безперервному режимі. Температурне поле в реакційній зоні даного реактора підтримується в межах на початку реакційної зони 675°C і в межах 700 - 720°C - в кінці реакційної зони за рахунок непрямого нагрівання оксосульфату заліза (III). Така схема нагрівання реагентів дозволяє отримувати сірчаний ангідрид високої концентрації (до 80% і більше). Незначне розбавлення продукту зумовлене засмоктуванням повітря через ущільнення реактора. Використання високих концентрацій суттєві переваги: значно зростає рушійна сила дає процесу при вмісті 3,0моль/л концентрація сульфату заліза (II) є близькою до насичення під абсорбції на стадії виробництва сірчаної кислоти; багаторазове, майже на цілий порядок, зменшення габаритів технологічного обладнання і відповідно необхідних для його розміщення виробничих площ; суттєво знижуються енерговитрати; істотно зменшується кількість води для охолодження теплообмінників на стадії абсорбції час всього періоду травлення аж до вмісту до 0,255моль/л, що може служити причиною передчасного виділення осаду гідратів одержувана при цьому сірчана кислота або олеум характеризуються відсутністю в них досягнути при вмісті у вихідному травильному розчині 2,25 - 3,0моль/л (220 294г/л). Однак, технологічно найбільш прийнятною є концентрація у вихідному травильному розчині 2,25 - 2,5моль/л. Це пояснюється тим, що у самій травильній ванні або ж у технологічних трубопроводах. З другого боку, при низьких концентраціях (менших за 2,0моль/л), по-перше, не досягається необхідна травильна ємність розчину, а по-друге, знижується швидкість процесу травлення сталі, що в обох випадках є економічно і технологічно неприйнятним. Приклади 6 - 10. На вхід реактора 6, працюючого в безперервному режимі, небажаних, шкідливих домішок (сполук та ін.); низький вміст пилу в Оптимальна тривалість перебування реакційної суміші у високотемпературній зоні реактора становить близько 60хв. Температурний інтервал 675 - 700°C є оптимальним; при температурах нижчих за 675°C швидкість термічне індукованих реакцій розкладу оксосульфату заліза (III) суттєво зменшується, що є технологічно непридатним; при температурах вищих 700°C починається помітна дисоціація сірчаного ангідриду на сірчистий ангідрид і кисень, що знижує вихід цільового продукту і вимагає збільшення капіталовкладень на будівництво очисних споруд. У зв'язку з цим у табл. З наведено дані про результати термічного розкладу оксосульфату заліза (III) в залежності від тривалості процесу розкладу, а також вихід регенерованої при цьому сірчаної кислоти (в перерахунку на 100% - ний вміст Приведені в табл.3 результати свідчать, що оптимальна тривалість термохімічного розкладу оксосульфату заліза (III) складає від 60 до 90 хвилин при температурі на початку реакційної зони 675° і в кінці реакційної зони - 700°C. Підвищення температури в кінці реакційної зони до 720°C негативно впливає на вихід а отже - і на кінцевий вихід регенерованої сірчаної кислоти, який знижується до 95°C, що може бути пояснено частковою термічною дисоціацією на та Запропонований спосіб виконано в рамках Державної науково-технічної програми Держкомітету по науці і технологіям України "2.2. Оцінка стану, прогноз та відновлення якості природних вод України. Електрохімічна екологія". У промисловості поширені слідуючі способи переробки відпрацьованих сірчанокислотних травильних розчинів: кристалізація або вакуумкристалізація сульфатів з метою отримання нейтралізація вапном чи вапняком із наступним скидом утворених шламів; нейтралізація аміаком з метою одержання сульфату амонію; двохступінчаста нейтралізація з одержанням магнетиту та гіпсу. Однак всі вони характеризуються рядом недоліків. Найсуттєвішим із них є те, що згадані способи, по-перше, не дозволяють у повній мірі регенерувати сірчану кислоту; по-друге, їх застосування у виробництві породжує ряд екологічних проблем, пов'язаних із необхідністю будівництва величезних шламонакопичувачів, які слід розглядати як вкрай екологічно небезпечні об'єкти. Навіть якщо взяти то з першого погляду - це корисний продукт. Однак, якщо його випускатимуть всі металургійні підприємства України, то відбудеться затоварення цим продуктом ринку не тільки України, а й країн близького зарубіжжя. Запропонований нами спосіб позбавлений таких вад. Його впровадження тільки на ВАТ "НДТПЗ (м.Дніпропетровськ) дозволить щороку переробляти до 7728м3 відпрацьованих сірчанокислотних розчинів, що дозволить регенерувати до 1735т сірчаної кислоти (у перерахунку на 100% - ний вміст яка буде повернута у травильне виробництво. Це дозволить суттєво зменшити навантаження на очисні споруди підприємства, транспортні витрати на доставку покупної сірчаної кислоти, зменшити площі складських приміщень для її зберігання, відмовитись від реагентів для знешкодження відпрацьованих сірчанокислотних травильних розчинів, зменшити габарити технологічного обладнання станції нейтралізації. Техніко-економічні розрахунки, виконані нами, дозволили виявити, що запропонований нами спосіб характеризується окрім екологічної безпеки ще й високим рівнем економічної ефективності. Так, при переробці 7728м3 ВСІКТР строки покриття капітальних витрат складають всього 1,7 року або 20 місяців. Енергоємність регенерації 1м3 ВСІКТР складає: 18,356кВт-год; 31,06м3 природного газу. Прибуток від реалізації даного способу при згаданих обсягах переробки ВСІКТР складатиме 0,525крб. на 1крб. товарної продукції. Розроблений нами спосіб характеризується такою матеріалоємністю (в натуральному вираженні): повітря для регенерації 1м3 ВСІКТР - 244,4м3 повітря (н. у.)/1м3 ВСІКТР; вода питна, м3/м3 ВСІКТР - 0,242; вода технічна для охолодження, м3/м3 ВСІКТР - 0,996. Фондовіддача, крб/крб - 1,17. Ступінь регенерації сірчаної кислоти із Винахід може бути використаний на підприємствах металургії (прокатних, метизних), що мають потужні дільниці травлення стальних виробів, а також - у машино- та приладобудуванні в гальванічних цехах, в яких стальні деталі проходять обов'язкову обробку у розчині сірчаної кислоти.