Спосіб отримання наночастинок і колоїдних розчинів наночастинок “абляційна нанотехнологія”

1. Спосіб отримання наночастинок і колоїдних розчинів наночастинок, що включає абляцію поверхні матеріалів шляхом сублімації речовини з поверхні під дією енергії, що вводиться в матеріал, конденсації перенасиченої пари в наночастинки при швидкому охолоджуванні перенасиченої пари в рідині, який відрізняється тим, що сублімацію речовини з поверхні матеріалів здійснюють за час менше 1мс, переважно менше 100мкс, причому енергія, що вводиться в матеріал, перевищує енергію сублімації речовини не менше ніж в 1,1 разу, переважно більш ніж в 2 рази, а швидкість введення енергії не менше 1Дж/мкс, переважно більше 10Дж/мкс. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що абляцію поверхні матеріалів здійснюють дією на матеріали імпульсами електричного струму. 3. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що абляцію поверхні матеріалів здійснюють дією на матеріали пучком електронів. 4. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що ляцію поверхні матеріалів здійснюють дією на теріали пучком іонів. 5. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що ляцію поверхні матеріалів здійснюють дією на теріали високошвидкісним пучком молекул. 6. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що ляцію поверхні матеріалів здійснюють дією на теріали електричним дуговим розрядом. 7. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що ляцію поверхні матеріалів здійснюють дією на теріали електричним іскровим розрядом. 8. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що ляцію поверхні матеріалів здійснюють дією на теріали лазерним променем. 9. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що ляцію поверхні матеріалів здійснюють дією на теріали плазмою. 10. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що ляцію поверхні матеріалів здійснюють дією на теріали кавітацією в рідкому середовищі. 11. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що ляцію поверхні матеріалів здійснюють дією на теріали ультразвуком. 12. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що ляцію поверхні матеріалів здійснюють дією на теріали НВЧ-полем. абма Корисна модель відноситься до області нанотехнологій і може бути використана для виготовлення каталізаторів, сорбентів, металевого пального, косметичних засобів, матеріалів з біоцидними властивостями, лікарських препаратів, мікродобрив нового покоління, харчових і біологіч но активних добавок, медичних виробів, матеріалів медичного і косметичного призначення тощо. Відомі способи отримання наночастинок різних матеріалів можна розділити на три великі групи: в першій наночастинки утворюються в результаті об'єднання атомів і молекул, в др угій - в абмаабма абмаабма (19) UA абма (13) абма 37544 абма U абма (11) 1 3 37544 результаті диспергуваня об'ємних матеріалів, третя група способів об'єднує вказані вище два способи. Перша група способів має загальну ознаку «знизу-вверх», др уга гр упа способів має загальну ознаку «зверху-вниз», третя група способів об'єднує вказані вище дві ознаки «зверху-вниз» і «знизу-ввер х». Відомі численні методи, засновані на об'єднанні атомів і молекул в наночастинки, що включають, наприклад, термічне випаровування і конденсацію [див. S.Tohno, M.Itoh, S.Aono, H.Takano, J. Colloid Interface Sci. -1996, v.180, p.574], іонну розпиленість [див. Патент США No. 5879827, МПК Н01М04/36, опублікований 09.03.1999], відновлення з розчинів [див. патент США No. 6090858; МПК С09К 03/00, опублікований 18.07.2000], відновлення в мікроемульсіях [див. H.Herrig, R.Hempelmann, Mater. Lett. -1996, v.27, p.287]. Недоліком цих способів є широкий розподіл частинок за формою і розмірами, а також те, що наночастинки, сформовані цими способами, знаходяться в кристалічному стані і коагулюють при зіткненні. Відомі способи отримання металевих наночастинок обробкою розчинів відповідних хімічних сполук, що містять метал, різними відновниками, наприклад бороводнем [ЕРВ, заявка N369546, кл. В01J13/00, 1990] або тринатрійфосфатом [Sermon, Thomas. "Andem. Chem", 1987, 99, N9, s.949-951]. Недоліком цих способів є те, що поверхні колоїдних металевих наночастинок містять катіони і аніони продуктів реакції відновлення, для звільнення від яких потрібна додаткова операція, наприклад, діалізу. До способів, що відносяться до другої групи (отримання наночастинок шляхом диспергуваня матеріалів), слід віднести спосіб [див. К. Deppert and L.Samuelson. Appl. Phys. Lett. -1996, v.68 (10), p.1409], що включає отримання вихідного полідисперсного потоку рідких крапель в процесі термічного випаровування перегрітого матеріалу, захоплення крапель потоком несучого інертного газу (азоту) і далі послідовну сепарацію частинок за рахунок взаємодії заряджених частинок, що знаходяться в газовому потоці, з електричним полем в диференціальному аналізаторі рухливості. Сформований таким чином потік заряджених наночастинок осідає на підкладку. Недоліком цього способу є його низька продуктивність і порівняно велика дисперсія розмірів наночастинок. Відомий також спосіб отримання частинок шляхом швидкого затвердіння розплавлених мікрокрапель у вільному польоті [Steiberg J. at al. Productuon bulk amophous P77, 5Si16, 5Cu6 in containerless lonogravity en vironment Appl. Phys. Zett., 1981. vol.38. N3, p.135-137]. Недоліком відомого способу є низька продуктивність. Відомий спосіб отримання металевих наночастинок шляхом електрохімічного диспергування металу електродів - анода і катода при зміні швидкості процесу розчинення металу в умовах циклічної зміни полярності електродів кожні 10сек., при зниженні напруги з 1,8 до 0,2В, при використову 4 ванні водного розчину органічної сполуки з концентрацією 0,1-100ммоль в літрі. При цьому метали вибирають з групи, що складається з Ag, Au, Co, Fe, Ni [Патент Росії №2238140. Спосіб отримання колоїдних розчинів металів. МПК7 B01J13/00. Опубл. 20.10.2004]. Недоліком способу є низька продуктивність, обумовлена дуже низькою потужністю електричного стр уму, що протікає через метал. Відомий спосіб отримання наночастинок електропровідних матеріалів, що включає поміщування в камеру з діелектричною рідиною електродів і здійснення між ними імпульсного електричного розряду з утворенням дуги. При цьому вимірюють відстань між електродами і підтримують його постійним, здійснюють проточний рух діелектричної рідини через камеру, вимірюють температуру діелектричної рідини на вході і виході з камери і підтримують в заданих межах значення температури як на вході, так і на виході з камери, змінюючи витрату діелектричної рідини, що проходить через камеру, і забезпечують різницю температур діелектричної рідини на виході з камери і на вході в камеру не більше 7°С [Патент России №2272697. Способ производства наночастиц. МПК B22F9/14 (2006.01). Опубл. 2006.03.27]. Недоліком способу є низька продуктивність, обумовлена тим, що генерація наночастинок здійснюється в одному розрядному проміжку між електродами. Відомий спосіб отримання наночастинок електропровідних матеріалів, що включає диспергування матеріалу шляхом дії на вістрійний катод з провідного матеріалу з радіусом кривизни вістря не більше 10мкм електричним полем з напруженістю поля на вершині вістря не менше 107В/см. подачу отриманих рідких крапель цього матеріалу в плазму електричного розряду з тривалістю імпульсу не менше 10мкс. що створюється в інертному газі при тиску 10-3–10-1Па між електродами при різниці потенціалів не менше 2кВ, і одночасній дії магнітним полем напруженістю не менше 600Гc, нормальним до згаданого електричного поля, що створює згадану плазму, охолоджування в інертному газі рідких наночастинок, що утворилися в згаданій плазмі, до твердіння і нанесення отриманих твердих наночастинок на носій [Патент России №2265076. Способ получения наночастиц. МПК7 С23С4/00, МПК B01J2/02, МПК B22F9/00. Опубл. 2005.11.27]. Недоліком способу є низька продуктивність, оскільки генерація частинок здійснюється тільки в одному розрядному проміжку. Це обмежує можливість застосування способу в промислових масштабах. Відомий спосіб отримання вуглецевих, металевих і металовуглецевих наночастинок, що включає приготування реакційної суміші і таку дію на реакційну суміш ультрафіолетовим випромінюванням (УФ), що молекули реакційної суміші розпадаються з утворенням вуглецевої і металевої пари, яка потім конденсується в наночастинки, при цьому в якості вихідної речовини для приготування реакційної суміші використовують летку вуглецевмісну сполуку - недокис вуглецю С 3О2 і металовмі 5 37544 сну сполуку Fe(CO)5 або Мо(СО)6 і газ-розчинник, а на реакційну суміш впливають УФвипромінюванням з довжиною хвилі менше 207нм. При цьому в якості газа-розчинника можуть бути використані інертні гази, а на реакційну суміш УФвипромінюванням впливають в безперервному або в імпульсному режимі. [Патент России №2305065. Способ получения углеродных, металлических и металлоуглеродных наночастиц. МПК В82В3/00 (2006.01). Опубл. 2007.08.27]. Спосіб об'єднує дві ознаки синтезу наночастинок: «зверху-вниз» і «знизу-вверх». Недоліком способу є складність способу і низька продуктивність. Відомий спосіб отримання наночастинок шляхом електричного вибуху дроту при пропусканні через нього електричного струму при густині струму, достатній для запобігання неоднорідного нагріву заготівки [Патент RU №2115515. Седой B.C. Способ получения высокодисперсных порошков неорганических веществ. МПК 6 B22F9/14. Опубл. 20.07.1998]. Основними недоліками цього способу є низька продуктивність, обумовлена наявністю трудомісткого підготовчого періоду, пов'язаного з складною технологією подачі дроту, а також обмеження на частоту вибухів через механічні операції, необхідні для подачі заготівок в зону реактора. Відомий спосіб отримання колоїдних розчинів наночастинок, заснований на електричних вибухах ділянок поверхні металевих електродів і металевих гранул, що знаходяться в електричному ланцюзі, шляхом дії на них імпульсним електричним струмом з амплітудою імпульсів більше 1000А і тривалістю менше 100мкс і охолоджуванням продуктів вибухів у воді [Патент України №23564. Спосіб отримання колоїдних розчинів металів. МПК (2006) В01J13/00, B22F9/14. Опубл. 25.05.2007. Бюл.№7]. Спосіб об'єднує дві ознаки синтезу наночастинок: «зверху-вниз» і «знизу-вверх». Недоліком способу є широка крива розподілу наночастинок за розмірами. Відомий спосіб отримання наночастинок лазерною абляцією поверхні матеріалу, що включає подачу матеріалу мішені і матеріалу серцевини, абляцію вищезазначеного матеріалу мішені з утворенням матеріалу частинок мішені, що виносяться; нанесення покриття на матеріал серцевини з вищезазначеного матеріалу частинок мішені, що виносяться. При цьому спосіб здійснюється при тиску приблизно 10Торр або вище, а вказана абляція досягається використанням лазера, вибраного з іонних лазерів, напівпровідникових лазерів і імпульсних ексимерних лазерів [Заявка России №2001135712. Способ нанесения покрытий на частицы и частицы, полученые этим способом. МПК А61К9/50. Опубл. 2003.09.27]. Спосіб об'єднує дві ознаки синтезу наночастинок: «сверху-вниз» і «снизу-вверх». Недоліком способу є широка крива розподілу наночастинок за розмірами. Найбільш близьким до пропонованого є спосіб отримання наночастинок лазерною абляцією поверхні матеріалу шляхом швидкого випаровування 6 речовини, утворення плазми, такої дії на речовину, що аблює, плазмою, що речовина розпадається і іонізується, а потім конденсується в наночастинки з перенасиченої пари при швидкому охолоджуванні [Нанотехнологии. Азбука для всех. Под ред. Ю.Д. Третьякова. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2008. -с.114115]. Спосіб об'єднує дві ознаки синтезу наночастинок: «зверху-вниз» і «знизу-вверх». Недоліком способу є широка крива розподілу наночастинок за розмірами, обумовлена тим, що в ньому не здійснюється управління швидкістю введення енергії в речовину. В основу корисної моделі поставлена задача підвищення якості одержуваного наноматеріалу за рахунок отримання наночастинок з вузькою кривою розподілу за розмірами. Це досягається шляхом збільшення швидкості введення енергії в матеріал, що аблює, і управлінням швидкістю введення енергії. Запропонований, як і відомий спосіб отримання наночастинок і колоїдних розчинів наночастинок заснований на абляції поверхні матеріалів шляхом сублімації речовини з поверхні під дією енергії, що вводиться в матеріал, конденсації перенасиченої пари в наночастинки при швидкому охолоджуванні перенасиченої пари в рідині і, відповідно до цієї пропозиції, сублімацію речовини з поверхні матеріалів здійснюють за час менше 1мс, переважно менше 100мкс, при цьому енергія, що вводиться в матеріал, перевищує енергію сублімації речовини не менше ніж в 1,1 рази, переважно більш ніж в 2 рази, а швидкість введення енергії не менше 1Дж/мкс, переважно більше 10Дж/мкс. При цьому абляцію поверхні матеріалів здійснюють дією на матеріали імпульсами електричного струму, або пучком електронів, або пучком іонів, або високошвидкісним пучком молекул, або електричним дуговим розрядом, або електричним іскровим розрядом, або лазерним променем, або плазмою, або кавітацією в рідкому середовищі, або ультразвуком, або НВЧ полем. Сублімацію речовини з поверхні матеріалів здійснюють за час менше 1мс, переважно менше 100мкс. Це підвищує густину енергії, що вводиться в матеріал, що призводить до підвищення дисперсності отриманого наноматеріалу і поліпшення гранулометричного складу. Авторами експериментально встановлено, що при збільшенні часу більше 1мс значно розширяється крива розподілу наночастинок за розмірами. При часі менше 100мкс крива розподілу наночастинок за розмірами звужується пропорційно зменшенню часу. Енергія, що вводиться в матеріал, перевищує енергію сублімації речовини не менше ніж в 1,1 рази, переважно більш ніж в 2 рази. Це підвищує густину енергії, що вводиться в матеріал, що призводить до підвищення дисперсності отриманого наноматеріалу і підвищення однорідності гранулометричного складу. Авторами експериментально встановлено, що якщо енергія, що вводиться в матеріал, не перевищує енергію сублімації речовини, то генеруються частинки мікронного розміру з дуже малою кількістю наночастинок. Якщо енергія, що вводиться в матеріал, перевищує енергію 7 37544 сублімації речовини менш ніж в 1,1 рази, то крива розподілу наночастинок за розмірами залишається широкою з переважанням крупної фракції. За умови, що енергія, що вводиться в матеріал, перевищує енергію сублімації речовини більш ніж в 2 рази, крива розподілу наночастинок за розмірами звужується пропорційно збільшенню енергії. Швидкість введення енергії складає не менше 1Дж/мкс, переважно більше 10Дж/мкс. Це підвищує дисперсність отриманого наноматеріалу і однорідність його гранулометричного складу. Авторами експериментально встановлено, що при швидкості введення енергії менше 1Дж/мкс генеруються наночастинки з широким розподілом за розмірами. При швидкості введення енергії більше 10Дж/мкс крива розподілу наночастинок за розмірами звужується пропорційно збільшенню швидкості. Швидке охолоджування перенасиченої пари здійснюють в рідині, наприклад, у воді. Це дозволяє отримати добре розчинні у воді наночастинки з високою біологічною і хімічною активністю. Це підвищує екологічну чистоту отриманого продукту. Абляцію поверхні матеріалів здійснюють дією на матеріал імпульсами електричного струму, або пучком електронів, або пучком іонів, або високошвидкісним пучком молекул, або електричним дуговим розрядом, або електричним іскровим розрядом, або лазерним променем, або плазмою, або кавітацією в рідкому середовищі, або ультразвуком, або НВЧ полем. Це розширює можливості способу і дозволяє одержувати наночастинки і колоїдні розчини наночастинок як електропровідних, так і неелектропровідних матеріалів. На малюнку представлені фотографії матеріалів після абляції поверхні матеріалів плазмою. На Фiг.1 показані пластини вольфраму з отворами, утвореними після абляції поверхні пластин плазмою. На Фiг.2 показані пластини міді з поглибленнями, утвореними після абляції поверхні пластин плазмою. Приклад 1. Наночастинки срібла одержували абляцією поверхні гранул срібла шляхом дії на матеріал гранул імпульсами електричного струму. Спосіб здійснювали в заповненому водою реакторі, в якому розміщували гранули срібла [див. патент України на корисну модель №23550. Спосіб ерозійно-вибухового диспергування металів. МПК B22F9/14. Опубл.25.05.2007. Бюл.№7]. Сублімацію речовини з поверхні гранул здійснювали за час приблизно 80мкс, при цьому енергія, що вводилася в матеріал, перевищувала енергію сублімації речовини приблизно в 1,5 рази, а швидкість введення енергії була приблизно 5Дж/мкс. За рахунок електроімпульсної абляції здійснювалося вибухоподібне диспергування матеріа 8 лу. В каналах розряду температура досягає 10тис. градусів. Ділянки поверхні гранул в локалізованих зонах іскрових розрядів плавляться і вибухоподібно руйнуються на найдрібніші наночастинки і пару. Здійснювалося локалізоване руйнування гранул срібла імпульсами електричного струму. При цьому формується велика кількість нанорозмірних частинок срібла. Продукти руйнування гранул срібла імпульсами електричного струму розлітаються з великою швидкістю і дуже швидко охолоджуються у воді. В результаті в рідині накопичується нанодисперсний порошок срібла. Приклад 2. Наночастинки вольфраму одержували абляцією поверхні вольфрамових пластин шляхом дії на матеріал плазмою. Спосіб здійснювали за допомогою установки, що генерує плазму [див. Косинов Н.В. Фракталы в плазме. Физический вакуум и природа, №5, 2002, с.168-176]. Сублімацію речовини з поверхні пластин здійснювали за час приблизно 0,8мс, при цьому енергія, що вводилася в матеріал, перевищувала енергію сублімації речовини приблизно в 1,7 рази, а швидкість введення енергії була приблизно 1,3Дж/мкс. За рахунок плазмової абляції здійснювалося вибухоподібне диспергування вольфраму. Ділянки поверхні пластин в локалізованих зонах вибухоподібно руйнувалися на найдрібніші наночастинки і пару. Продукти руйнування матеріалу плазмою направляли у воду і дуже швидко охолоджували в ній. В результаті в рідині накопичувався нанодисперсний металевий порошок вольфраму. Поверхня вольфрамових пластин після плазмової абляції мала вигляд, показаний на Фіг.1. Приклад 3. Наночастинки міді одержували абляцією поверхні мідних пластин шляхом дії на матеріал плазмою. Спосіб здійснювали за допомогою установки, що генерує плазму [див. Косинов Н.В. Фракталы в плазме. Физический вакуум и природа, №5, 2002, с.168-176]. Сублімацію речовини з поверхні пластин здійснювали за час приблизно 0,6мс, при цьому енергія, що вводилася в матеріал, перевищувала енергію сублімації речовини приблизно в 1,4 рази, а швидкість введення енергії була приблизно 1,3Дж/мкс. За рахунок плазмової абляції здійснювалося вибухоподібне диспергування матеріалу мідних пластин. Ділянки поверхні пластин в локалізованих зонах вибухоподібно руйнувалися на найдрібніші наночастинки і пару. Продукти руйнування матеріалу плазмою направляли у воду і дуже швидко охолоджували в ній. В результаті в рідині накопичувалися наночастинки міді. Поверхня мідних пластин після плазмової абляції мала вигляд, показаний на Фіг.2. 9 Комп’ютерна в ерстка C.Литв иненко 37544 Підписне 10 Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601