Спосіб виготовлення електрохімічної комірки

1 Способ изготовления электрохимической ячейки, обладающей долговременной химической стабильностью по отношению к растворам анолита и католита при значениях рН менее 2 и выше 12, который включает стадии а) термической обработки полимерного материала, способного к переходу в стеклообразное состояние и/или к термическому переходу в расплавленное состояние, с формованием конструкции ячейки или элемента конструкции ячейки, и б) обработки поверхностей конструкции ячейки или элементов конструкции ячейки, которые при использовании будут контактировать с растворами анолита и католита, путем последующего галогенирования, в результате чего полимерный материал, образующий указанные поверхности, претерпевает замещение галогеном с образованием химически стабильного модифицированного галогеном полимерного материала 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что полимерный материал имеет Ньютоновскую вязкость расплава при 150°С и 400 Па менее 1000 Па секунд 3 Способ по п 1, отличающийся тем, что полимерный материал, используемый в операции (а), представляет собой полиэтилен высокой или низкой плотности, полипропилен или сополимер этилена-пропилена 4 Способ по любому пп 1-3, отличающийся тем, что конструкцию ячейки или элементы конструкции ячейки формируют посредством механической обработки предварительно сформованных листов или пластин, литья под давлением, литьевого прессования или прессования в формах 5 Способ по любому пп 1-4, отличающийся тем, что последующее галогенирование проводят посредством фторирования 6 Способ по п 5, отличающийся тем, что фторирование осуществляют путем приведения поверхностей, которые при использовании соприкасаются с растворами анолита и католита, в контакт с газообразным фтором 7 Способ по п 6, отличающийся тем, что взаимодействие с газообразным фтором осуществляют при температуре ниже 50 °С 8 Способ по любому из пп 1-4, отличающийся тем, что последующее галогенирование проводят посредством бромирования 9 Способ по п 8, отличающийся тем, что бромирование осуществляют путем приведения поверхностей, которые при использовании будут соприкасаться с раствором анолита, в контакт с содержащим бром раствором 10 Способ по п 9, отличающийся тем, что отделение ячейки, в котором содержится анолит, предназначено для осуществления реакции бром/бромид, и перед вводом ячейки в действие ее поверхности приводят в контакт с раствором, содержащим бром Данное изобретение относится к способу изготовления электрохимической ячейки и, в частности, к способу изготовления электрохимической ячейки, которая в течение длительного времени сохраняет химическую стойкость и стабильность по отношению к растворам католита и анолита, имеющим рН менее 1 и/или выше 12, при темпе ратурах от комнатной до 60°С и которая может быть сформована из материала, поддающегося Термической обработке по обычной технологии В литературе [1] приведено описание перезаряжаемого источника тока на основе анионоактивной редокс-системы, в котором используют один полуэлемент на основе реакции суль О 44271 фид/полисульфид и второй полуэлемент на оснопилен или этилен-пропиленовыи сополимер ве реакции иод/иод ид, хлор/хлорид или Из полимерного материала может быть сфорбром/бромид В описании предполагается, что мована желаемая структура ячейки или структурданный элемент может работать при поддержании ный элемент ячейки с помощью любой из хорошо рН анолита и католита при слабо щелочных или известных технологий, таких как механическая почти нейтральных значениях Мы обнаружили, обработка предварительно отформованных лисчто при работе системы с парой бром/бромид на тов или пластин, литье под давлением, литьевое стороне элемента, где содержится бром, получапрессование или прессование в формы ются очень низкие значения рН, а на стороне, где В качестве процесса галогенирования предсодержится сера - очень высокие значения рН почтительным является процесс фторирования, хотя можно использовать также процессы бромиПолитетрафторэтилен (ПТФЭ) является в вырования или хлорирования Фторирование ососокой степени стойким материалом по отношению бенно эффективно при обработке поверхностей, к действию химических веществ, включая конценкоторые при использовании будут находиться в трированные кислоты и щелочи Однако он не контакте с растворами анолита и католита, газоподдается термической обработке образным фтором Предпочтительно проводить Поливинилиденфторид (ПВДФ) представляет обработку газообразным фтором при контакте собойтермопластичный фторуглеродный полиповерхностей с газообразным фтором при темпемер, который можно обработать с помощью обычратуре ниже 50°С Процесс фторирования для ных технологий, таких как прессование в формах, производства фторированной полиэтиленовой литье под давлением, экструзия, вакуумная форпленки и фторированных полиэтиленовых контеймовка, прокатка и сварка Однако ПВДФ, будучи неров описан в литературе [2], сходный процесс довольно стойким в концентрированных кислотах, может быть использован в данном изобретении нестабилен в концентрированных щелочах В настоящее время нами разработан способ Фторирование можно проводить с использоизготовления электрохимического элемента, обванием атмосферы, содержащей 100% фтора, или ладающего химической стойкостью и длительной же фтор можно разбавить инертным газом, настабильностью как при высоких, так и при низких пример, азотом значениях рН, из термообрабатываемого полиЕсли процесс галогенирования представляет мерного материала собой бромирование, его можно осуществить при контакте поверхностей с раствором, содержащим В соответствии с этим, в данном изобретении бром Например, если ячейка должна использопредложен способ изготовления электрохимичеваться в качестве электрохимического элемента, в ской ячейки, обладающей долговременной химиодном из полуэлементов которого используется ческой стабильностью по отношению к растворам реакция бром/бромид, поверхность ячейки можно анолита и католита при значениях рН менее 2, эффективно обработать путем ее контакта с распредпочтительно менее 1, и выше 12 Этот способ твором, содержащим бром/ перед тем, как пустить включает следующие стадии ее в эксплуатацию а) термическую обработку полимерного материала, способного к переходу в стеклообращное Очевидно, что необходимо подвергать просостояние и/или термическому переходу в расцессу галогенирования только те части конструкплавленное состояние с формированием констции ячейки, которые при использовании будут рукции ячейки или элеиентов конструкконтактировать с анолитом или католитом Таким ции ячейки, и образом, если изготавливают ячейку сложной конструкции, последующее галогенирование можно б) обработку поверхностей конструкции ячейпроводить по секциям ячейки, для того, чтобы ки или элементов конструкции ячейки, которые иметь уверенность, что все поверхности конструкпри использовании будут контактировать с расции, которые должны быть соединены друг с друтворами анолита и католита, путем последующего гом или с другими элементами ячейки с образовагалогенирования, в результате чего полимерный нием окончательной конструкции ячейки, не материал, образующий указанные поверхности, подвергнуты процессу галогенирования Наприпретерпевает замещение галогеном с образовамер, некоторые поверхности конструкции ячейки, нием химически стабильного модифицированного такие как ее кромки, могут быть маскированы во галогеном полимерного материала время процесса галогенирования Или же некотоПолимерным материалом, который использурые поверхности конструкции ячейки, такие как ее ют на стадии (а) данного изобретения, может быть кромки, могут иметь выступы или жертвенные любой материал, который, во-первых, поддается кромки, образованные на них, которые могут быть термообработке и способен к переходу в стеклообработаны механически для того, чтобы обнаобразное состояние и/или к термическому перехожить негалогенированные поверхности, которые ду в расплавленное состояние Этот полимерный могут быть легко соединены с другими негалогематериал предпочтительно должен иметь Ньютонированными поверхностями путем сварки и т п новскую вязкость расплава при 150°С и 400Па Элементы конструкции ячейки могут таким обраменее чем ЮООПа секунд, более предпочтительно зом быть соединены с другими элементами ячейменее бООПа секунд Во-вторых, такой полимерки, такими как электроды или мембрана (мемный материал при галогенировании должен обрабраны) ячейки зовывать химически стойкий модифицированный полимерный материал на своей поверхности В качестве альтернативы или в дополнение Примером подходящих полимеров являются полюбые элементы конструкции ячейки, которые лиэтилен высокой или низкой плотности, полипродолжны быть чувствительны к галогенированию, 44271 могут быть маскированы перед галогенированием, а после галогенирования маска удаляется Например, электроды могут быть включены в соответствующие секции конструкции ячейки перед процессом галогенирования, а во время процесса галогенирования на них может быть нанесена маска Таким образом эти электроды не будут подвергнуты галогенированию, и секции конструкции ячейки затем могут быть соединены вместе, или присоединены к другим элементам ячейки после удаления маски В данном изобретении предложена также электрохимическая ячейка, которая изготовлена в соответствии со способом данного изобретения, и в которой поверхности конструкции ячейки, которые при использовании будут находиться в контакте с растворами анолита и католита, обработаны путем последующего галогенирования с образованием химически стойкого модифицированного галогеном полимерного материала Далее настоящее изобретение будет описано на основе следующих Примеров Пример 1 Куски толщиной один миллиметр полиэтилена высокой плотности, фторированного полиэтилена высокой плотности, полиэтилена высокой плотности с наполнителем - двуокисью титана и фторированного полиэтилена высокой плотности с наполнителем - двуокисью титана, были погружены в раствор 1,5MBr2/3MNaBr, измеряли изменение во времени массы и размеров (в процентах) Результаты приведены на Фиг 1 - 4 Фиг 1 и 2 иллюстрируют изменение (в процентах) размера и массы, соответственно, для нефторированного полиэтилена высокой плотности Следует отметить по этим рисункам, что сначала размеры и масса полиэтилена изменялись значительно, так как поверхность полиэтилена бромируется содержащим бром раствором Затем полиэтилен высокой плотности относительно стабилизируется в этом растворе Фиг 3 и 4 иллюстрирует изменение (в процентах) размера и массы, соответственно, для фторированных образцов полиэтилена высокой плотности с наполнителем и без наполнителя В частности, Фиг 4 иллюстрирует, что образцы как фторированного полиэтилена высокой плотности с наполнителем, так и фторированного полиэтилена высокой плотности без наполнителя стабильны в растворе Br2/NaBr после начального изменения массы при погружении в раствор Пример 2 Проницаемость по отношению к брому полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), прошедшего и не прошедшего поверхностную обработку фтором, была исследована с использованием метода, являющегося модификацией метода испытаний ASTM D2684 Полиэтиленовые контейнеры емкостью 250мл были заполнены (каждый по отдельности) 200мл водного раствора 1,5М брома в 4М бромиде натрия, контейнеры были герметично закрыты пробками из фтороэластомера Затем каждый контейнер был погружен в стеклянный сосуд, содержащий 100мл 0,1 М водного раствора гидроокиси натрия, который также был герметично закрыт В ходе каждого испытания сосуды выдерживали или при 21 °С, или при 58°С, путем погружения в водяной термостат через определенные интервалы времени растворы гидроокиси натрия заменяли, и количество брома, ушедшего из каждого контейнера и уловленного растворами гидроокиси натрия, определяли с помощью ионной хроматографии Этот метод позволяет провести прямое сопоставление количества брома, ушедшего из контейнеров, которые были идентичны, за исключением поверхностной обработки фтором Эти результаты приведены на Фиг 5, откуда можно видеть, что убыль брома из необработанных ПЭВП контейнеров начиналась почти сразу же, и происходила довольно быстро, в то время как из фторированных контейнеров из полиэтилена высокой плотности убыль брома происходила со значительной задержкой, и затем происходила очень медленно Пример 3 Ячейка согласно данному изобретению была сконструирована следующим способом Пластины полиэтилена высокой плотности были механически обработаны для того, чтобы обеспечить на поверхности или поверхностях каждой пластины необходимые профили для желаемой конструкции ячейки Так, пластины были механически обработаны для обеспечения распределителей потоков для электролитов, каналов распределения потоков и соответствующих отверстий для электродов Затем электроды были вварены в отверстия обработанных пластин, нанесены маски, и эти пластины были подвергнуты обработке фторированием с использованием газообразного фтора, смешанного с азотом в соответствии с Патентом США №2811468 Затем маски удаляли с электродов Затем фторированные пластины отделяли друг от друга катионообменными мембранами, и ряд пластин, разделенных мембранами, скрепляли болтами с образованием многокамерной ячейки Литература 1 Патент США US-A-4485154 2 Патент СШ A US-A-2811468 44271 -J -у Фиг. 1 Фиг. 2 ФТОРИРОВАНИЙ С гіДІ.ОЧ«1£ї£Ч Ї.Т0РЦ50ВАЯ!іЬіИ ЕЕЧ ЧАПОЛЧЙГЕЧЛ Фиг. 3 44271 10 ТОРИ СЪ\-—Ж Ъ£з -»ІО -И Фиг. 5 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90 Е