Спосіб одержання активного катодного матеріалу для літієвих акумуляторів

1 Вторинне літієве хімічне джерело струму з неводним електролітом і катодом на основі катодного матеріалу, отриманого на катоді електролітичним способом із водного розчину нітрату нікелю (0,3-0,5М) при температурі 30-85°С, рН 3,0 і ЩІЛЬНОСТІ струму 2,5-25 мА см з наступною термообробкою на повітрі при температурі 250-300°С, яке відрізняється тим, що отриманий на катоді гідроксид нікелю піддають анодній обробці 2 Вторинне літієве джерело по п 1, яке відрізняється тим, що в ньому використовують катодний матеріал, який після синтезу на катоді обробляють на аноді в тому ж водному розчині, в якому одержують його на катоді 3 Вторинне літієве джерело по п 2, яке відрізняється тим, що в ньому використовують катодний матеріал, який після синтезу на катоді обробляють на аноді при ЩІЛЬНОСТІ струму в 1,5 - 2,0 рази менше ЩІЛЬНОСТІ струму, при якій одержують матеріал на катоді 4 Вторинне літієве джерело по п 3, яке відрізняється тим, що тривалість анодної обробки катодного матеріалу, який в ньому використовується, відповідає такому відношенню анодного і катодного періодів, як 1 ЗО 5 Вторинне літієве джерело по п 4, яке відрізняється тим, що катодний матеріал, який в ньому використовується, після анодної обробки висушують на повітрі 6 Вторинне літієве джерело по п 5, яке відрізняється тим, що температура сушіння ка тодного матеріалу після його анодної обробки складає 40-50°С 7 Вторинне літієве джерело по п 6, яке відрізняється тим, що тривалість сушіння осаду катодного матеріалу, який в ньому використовується, складає 3,5-5,0 годин 8 Вторинне літієве джерело по п 7, яке відрізняється тим, що катодний матеріал, який в ньому використовується, після сушіння на повітрі проходить термообробку осаду при підвищеній температурі 9 Вторинне літієве джерело по п 8, яке відрізняється тим, що температура термообробки катодного матеріалу, який в ньому використовується, складає 250 - 300°С 10 Вторинне літієве джерело по п 9, яке відрізняється тим, що тривалість термообробки катодного матеріалу, який в ньому використовується, складає 7,5 - 5,5 годин 11 Вторинне літієве джерело по п 10, яке відрізняється тим, що в ньому використовується рідинний неводний електроліт на основі апротонних розчинників і солі ЛІТІЮ 12 Вторинне літієве джерело по п 11, яке відрізняється тим, що як апротонні розчинники використовують розчинники, вибрані із ряду акрилонітрил, диметилформамід, диметилацетамід, пропіленкарбонат, етиленкарбонат, диметилкарбонат, гамма-бутиролактон, 1,3-дюксолан, диметоксіетан, сульфолан або їх суміш 13 Вторинне літієве джерело по п 12, яке відрізняється тим, що як ЛІТІЄВІ солі використовуються солі, вибрані із групи L1CIO4, LiPF6, LiAsF6 L1BF4, L1CF3SO3, LiN(CF3SO3)2 14 Вторинне літієве джерело по п 10, яке відрізняється тим, що в ньому використовується полімерний електроліт 15 Вторинне літієве джерело по п 14, яке відрізняється тим, що як полімерні матриці використовуються полімери, що мають в своїй структурі галоген ю Винахід відноситься до ХІМІЧНИХ джерел струму і може бути використаний при виробництві ЛІТІЄВИХ акумуляторів Відомий метод отримання активного катодного матеріалу для ХІМІЧНИХ джерел струму на основі гідроксиду нікелю, який висаджується із водних розчинів нітрату і сульфату нікелю обробкою їх розчином гідроксиду натрію з наступним нанесенням його на порову підкладку і катодною поляризацією послідовно в розчині гідроксиду калію і азотнокислого кобальту (liaTRU №2022414, Н01М 4/29 //НО1 М12/08) Недоліки відомого методу - в обмеженій галузі його використання для ХІМІЧНИХ джерел струму, в тому числі і акумуляторів, що працюють тільки з водними електролітами і не можуть бути використані в ХІМІЧНИХ джерелах струму з апротонними електролітами Прототипом винаходу використано метод електролітичного отримання гідроксиду нікелю катодним висадженням із розчину азотнокислого нікелю (0,3 - 0,5М/л) при температурі ЗО - 85°С, рНЗ.О і катодній ЩІЛЬНОСТІ струму 2,5 - 25мА CM 2 (Yasushi Sasaki, Tsugito Yamashita//Thin Solid Films 1998 334P 117-119) За літературними даними електролітичне висаджений гідроксид нікелю можна перевести в монооксид термічною обробкою в атмосфері повітря при температурі 230 - 300°С (Краткая химическая энциклопедия Т З М Изд-во "Советская энциклопедия" 1964 С 467) Недоліки прототипу вміщуються в тому, що отриманий ВІДПОВІДНО продукт не задовольняє вимог катодних матеріалів, що використовуються в ХІМІЧНИХ джерелах струму з неводним електролітом, зокрема в ЛІТІЄВИХ акумуляторах Фактично і після термообробки при температурі 300°С, тобто після отримання за прототипом гідроксид нікелю в монооксид (NiO), отриманий ВІДПОВІДНО матеріал характеризується низькими питомими характеристиками в складі ЛІТІЄВИХ ХІМІЧНИХ джерел струму і відсутністю схильності до циклування Задачею винаходу є зміна характеристик електролітичного гідроксиду нікелю з забезпеченням можливості його використання як ефективного катодного матеріалу в ХІМІЧНИХ джерелах струму з неводним електролітом, в тому числі, і в ЛІТІЄВИХ акумуляторах Вирішення цієї задачі досягається тим, що у відомому методі отримання активного катодного матеріалу, що включає електролітичне висадження гідроксиду нікелю із водного розчину нітрату нікелю (0,5 - 0,ЗМ) при температурі 30 - 85°С, рНЗ.О і ЩІЛЬНОСТІ струму 2,5 - 25мАсм 2, ВІДПОВІДНО винаходу, отриманий на катоді осад гідроксиду нікелю піддають обробці в тому ж розчині на аноді при ЩІЛЬНОСТІ струму в 1,5 - 2,0 рази менше катодної і час обробки відповідає співвідношенню t a tk< = 1 ЗО Позитивний ефект винаходу досягається за рахунок перетворення виділеного на катоді гідроксиду нікелю при анодній поляризації в якісно нову оксидну систему, яка складається переважно із оксидної фази монооксиду нікелю (NiO) чорного кольору, структурно взаємозв'язаного з оксидними сполуками типу NiO N12O3 і NiOOH Нестехюметричність і хімічна ненасиченість утвореного ВІДПО ВІДНО матеріалу зумовлює надання йому високої електрохімічної активності і властивостей, що забезпечують можливість використання цього матеріалу як активної маси катодів ЛІТІЄВИХ акумуляторів з апротонним розчинником Спосіб здійснюють по наступній схемі стосовно до отримання активної маси катодів для ЛІТІЄВИХ акумуляторів у вигляді дисперсного осаду на гладкому катоді і ч технічного титану ВТ-1 і анодів із того ж матеріалу при співвідношенні S k Sa = 1 5 1 Підготовка поверхні катоду шліфуванням, обезжирюванням і активацією в розчині соляної кислоти(2 1) 2 Електролітичне осадження оксидного матеріалу із розчину (гл 1) азотнокислий нікель NifNCbb 6Н2О 30-35 рН 4,0-5,0 температура, °С 80,0 - 85,0 катодне осадження гідроксиду нікелю при Ik, мА см 2 2,5 - 3,5 час, хвилин 30,0-60,0 анодна обробка катодного осаду при Іа, м А с м 2 1 25-1,755 час, хвилин 1,0 -2,0 3 Промивання дистильованою водою, сушка на повітрі при температурі 40 - 50°С - 3,5 - 5,0 годин 4 Механічне видалення осаду з поверхні електроду за допомогою сталевого скребка 5 Термообробка дисперсного осаду на повітрі при температурі 250 - 300°С - 7,5 - 5,5 годин Приклади конкретного використання по запропонованому способу по повній технологічній схемі, те ж по п 1 при відсутності кінцевої термообробки, те ж по п 2 при рівних катодній і анодній ЩІЛЬНОСТІ струму, те ж по п 2 при ЩІЛЬНОСТІ струму анодної обробки в 1 5 рази вище катодної, те ж по п 2 при тривалості анодної обробки в 2 рази більше оптимальної (див схему) те ж по п 2 при тривалості анодної обробки в 3 рази менше оптимальної Критерієм оцінки ефективності способу, втому числі за приведеними прикладами конкретного використання, служили питомий вихід корисного продукту (мГ'см 2 г 1 ), котрий визначали по кінцеві масі осаду після електролізу, віднесеної до одиниці поверхні електроду за одиницю часу при даних параметрах, характеристика зовнішнього вигляду і однорідності ( по кольору) матеріалу за результатами візуальних спостережень, фазовий склад осадів за даними рентгеноструктурного аналізу, питома розрядна ємність (мА г гр 1) (при використанні синтезованого оксиду в якості катодного матеріалу літієвої вторинної батареї для прикладів 1 2, 1, 2, З Випробування проводили в лабораторних умовах з приближениям до умов виробництва Для електролізу використовували скляну ячейку об'ємом 0 25дм3 з катодом (S= 25см2 з двох сторін) і 45294 анодами із гладкого пластинчатого технічного титану ВТ -1 при Sk S a =1 5 Рентгеноструктурний аналіз проводили на установці Дрон-2 в СоКавипромшювання Вихід корисного продукту визначали по масі отриманого осаду після електролізу, віднесеному до одиниці поверхні за одиницю часу Розрядну ємність визначали при випробуванні отриманого ВІДПОВІДНО матеріалу в складі композиційних ("намазних") катодів, що містять електропровідний і зв'язуючий додаток Катод складали в плоский дисковий елемент типорозміру 16 х 20 мм з ЛІТІЄВИМ анодом і неводним електролітом на основі поліпропіленкарбонатно-діметоксіетанової суміші, що містить 1М L1CICO4 Вимірювання проводили за допомогою потенциостату ПИ-50-1 1 ЩІЛЬНОСТІ струму розряду 0,1 - 0,2 мА см 2 ЩІЛЬНІСТЬ струму заряду - 0Г05 мА см 2 Результати випробувань представлені в таблиці і в наведених прикладах Приклад 1 Оксид нікелю отримували по повній технологічній схемі до термообробки при 300°С і проводили рентгеноструктурний аналіз зразка (фіг 1а, ) Паралельно оксид нікелю отримували по повній технологічній схемі включаючи термообробку при 300°С протягом 7годин і проводили рентгеноструктурний аналіз зразка, (фіг 16) Термообробка електролітичного осаду оксиду нікелю приводить до якісно нового структурного і фазового стану До термообробки осад нікелю (складається, в основному, із NiO і Ni(OH)2, а після термообробки в його складі з'являється суміш супутніх оксидних сполук N12O3, NiO, NiOOH Такий оксид в подальшому використовували при приготуванні катодів для ЛІТІЄВОГО джерела струму з неводним рідинним і полімерним електролітами Приклад 2 В реальних габаритах дискових елементів 2325 було проведено випробування вторинного ЛІТІЄВОГО ХІМІЧНОГО джерела струму з катодом на основі отриманого по повній технологічній схемі оксиду нікелю в якості активного катодного матеріалу і ЛІТІЄВИМ анодом Катод готували по такій технології до оксиду нікелю (80%) додавали електропровідну домішку (графіт - 5%), 5% сажі і 10% водного розчину фторопластового сполучного Суміш перемішували з додатком етилового спирту, наносили на струмознімач і сушили при температурі 250°С протягом 5 годин Складали елемент і проводили випробування з використанням рідинного електроліту ПК, ДМЕ, L1CIO4 Маса катоду 0 017гр Розряд елементу вели при величині струму 0,115мАсм , заряд - при 0,05мАсм 2 На фіг 2 представлені розрядно-зарядні характеристики такого елементу (1 - розряд джерела струму до кінцевої напруги 11В (перший цикл), 2 - розряд до кінцевої напруги 0,9В (2-ий цикл), 3 - розряд до кінцевої напруги 0,9В в ході циклування до 39 циклу, 4 - зміна зарядно-розрядної ємності катоду від номеру циклу) Отримана питома розрядна ємність на першому циклі - 775,0 мАчг 1 , на 100 циклі 250,0 мАчг Приклад З Отриманий по повній технологічній схемі оксид нікелю випробувався як активний катодний матеріал при циклуванні елементу в габаритах 2325 з ЛІТІЄВИМ анодом і полімерним електролітом Маса катоду - 0,0107г Електроліт на основі ХПВХ з сіллю L1CIO4 Розряд елементу вели при величині струму 0,115мАсм2, заряд - при 0,05мАсм 2 На фіг 5,6 представлені зарядно-розрядні характеристики катоду (цифри на кривих - номера циклів) (й) і зміна питомої ємності катоду від номеру циклу (б) На першому циклі розрядна ємність катода складає 240,0мАч/г, на 6 циклі - 230,ОмА ч/г Аналіз результатів випробувань (таблиця і приклади) свідчить про те, що запропонований спосіб забезпечує отримання для ЛІТІЄВИХ джерел струму з неводним електролітом активного катодного матеріалу, який відрізняється значно більш високими електрохімічними характеристиками (приклад 1 1 і 1 2) Це обумовлено тим, що при анодній обробці осаджений на катоді із нітратного розчину гідроксид нікелю потерпає суттєві зміни з переходом в якісно новий структурний і фазовий стан, що визначається утворенням монооксиду нікелю (NiO) і супутніх оксидних сполук (МЮ N12O31 інш ) При цьому внаслідок часткового розчинення і загублення молекул води відбувається деяке зниження маси (7,0 - 8,0% мас) осадженого на катоді гідроксиду нікелю Хімічна ненасиченість і нестехюметричність ВІДПОВІДНИХ структурних утворень надають отриманим по даному способу матеріалам високу електрохімічну активність, що визначає ВІДПОВІДНО цілеспрямованість їх використання як активної катодної основи в ЛІТІЄВИХ акумуляторах Механізм указаних фазових перетворень не повністю ясний, однак можна уявити, що при анодній поляризації отриманий на катоді гідроксид нікелю губить молекулу води за рахунок прямого розряду кисню із пдрооксидної сполуки При цьому можуть мати місце і ІНШІ, більш складні паралельні реакції Запропонований спосіб дуже простий в здійсненні, не потребує дефіцитних матеріалів і суттєвих витрати виробництва, легко керується і може бути реалізований в умовах діючих електрохімічних виробництв Економічна ефективність способу визначається виходячи із порівняння експлуатаційних характеристик і виробничих витрат при виготовленні катодних матеріалів на основі оксиду нікелю по традиційній складній термохімічній технології з високотемпературним л паюванням і по даному способу Спосіб пройшов успішні лабораторні і напівпромислові випробування при використанні отриманого ВІДПОВІДНО матеріалу в ДОСЛІДНІЙ партії товарних комплектів ЛІТІЄВИХ акумуляторів 45294 Приклади Питомий вихід матеріалу, мГсм 2ч 11 0 38-0 40 12 0 38-0 40 21 0 33-0 35 22 ЗОВНІШНІЙ ВИГЛЯД осаду Однорідний, синювато-салатовий, ПОМІТНИЙ розбіг частин за розмірами Чорний з голубуватими включеннями Фазовий склад Розрядна ємність, мА-чт 1 1 -ий цикл ПІСЛЯ П-ЦИКЛІВ Не активний Не активний NiO Ni(OH)2 380 2/140- далі не циклується Однорідний, тонкодисперсний, чорного кольору NiO Ni2O3 NiOOH 775 100/250 0 33-0 35 Однорідний, чорний, розбіг частин за розмірами NiO NiOOH NiO H2O 460 10/230 23 0 25-0 20 Неоднорідний чорний, з підвищеним вмістом голубої фази NiO Ni(OH)2 210 Не циклується 24 0 15-0 10 Ni(OH)2 Не активний Не активний 25 0 10-0 07 NiO Ni(OH)2 Не активний Не активний 26 0 25-0 ЗО Суміш чорної і голубої фаз Чорний, достатньо однорідний Неповний перехід в чорну фазу Ni(OH)2 Не активний Не активний Ni(OH)2 45294 10 ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90