Спосіб очищення води від барвників

Спосіб очищення води від барвників і ор ганічних речовин, що містять сульфогрупи, шляхом адсорбції на вуглецевих адсорбентах, який відрізняється тим, що у воду додають вугільні адсорбенти, добуті на основі ВІДХОДІВ непаливної переробки бурого вугілля, при ваговому співвідношенні компонентів, мас ч барвник сорбенті (10-100) Винахід належить до способів очищення стічної води (СВ) на виробництвах синтетичних барвників, барвниково-оздоблювальних, текстильних підприємствах та може бути використаний у ХІМІЧНІЙ, легкій промисловості Проблема очищення стічної води від барвників є однією з /актуальних проблем сучасності тому, що виробництво барвників - одна з самих водоємких галузей у середньому, на виробництві І тони барвників витрачається 225 тон води Ще виявляється, що з 4460-ти зразків барвників 82,3% є токсичними для живих організмів, а також для людського організму, з 85-ти - 14 є потенційно, а 25 реально концерогенними речовинами /1/ Зараз 65% усіх водних ресурсів України складає стічна вода Барвники та їх супутні речовини (ПАР, текстильно-допоміжні ПОХІДНІ - емульгатори, змочувателі, закріплювачі, жири, білки) недавно діють на флору і сауну морської і прісної води Встановлено, що з 3000 комерційних препаратів 98% мають LD50 нижчу за 1мг/л Тому граничноприпустимі концентрації (ГПК) ряду прямих, утому числі і активних барвників встановлені на рівні 10,1мг/л І нижче /2,3/ В деяких роботах було показано перспективність адсорбційного очищення активним вугіллям (АВ), який забезпечує досягнення високого ступеню добування барвників та їх супутніх речовин, що містяться у забарвленій та шенні (1-2) 1 Недоліком цього способу є невилика інтенсивність, ступінь добування барвників - 8097%9 деяка обмеженість, вузькі рамки застосування тому, що відходи електродного виробництва є порівняно невеликими і досить специфічними Тому цей спосіб малодоступний для широкомасштабного використання За способом 111 воду, яку очищують змішують з поліфракційним активним вугіллям (АВ), що має дисперсність меншу за 3,0мм, після змішування фракцію, яка опливає, ВІДДІЛЯЄ, а фракцій, яка осідає, витримують протягом 60-120хв Фракцію, що сплила, разом з основною масою води подають в освітлювач для додаткового очищення коагулянтом Ступінь очищення складає 91-95% Недоліком цього аналога 111 є те, що для очищення використовують АВ, що дорого коштує, доочищення потребує запровадження коагулянту, а відпрацьоване АВ (фракція, що осідає) підлягає регенерації Все це здорожчує процес очищення і ускладнює його технологію слабо-забарвленій СТІЧНІЙ ВОДІ /4,5/ ВІДОМІ засоби очищення стічної і природної води від органічних речовин барвників (адсорбцією /6,7/ Сутність способу /6/ - послідовна фільтрація стічної води через сорбент, який перебуває у вугільно-зворотніх технологічних відходах електродного виробництва і карбіду кальцію у відно У якості прототипу був вибраний спосіб очищення стічної води (GB) від барвників органічних речовин виробництв легкої та хімічної промисловості /8/, що більш близький по суті і за результатом, що досягається Спосіб дозволяє очищувати воду від прямих, кислотних, активних барвників і кубозолей За технологією, що має декілька стадій попередня підготовка, що передбачає запровадження у стічну воду перед адсорбцією сірчаної кислоти, фільтрування через зернисту засипку (пісчаний фільтр), сорбція барвника на сульфовупллі в Н-формі Після проходження сорбційного очищення стічн воду подають до збірника, де проводять її нейтралізацію до рН7 Регенерацію адсорбента здійснюють 10%-ним розчином гидроксиду о ю 50142 натрію, потім сульфовуплля в Na-формі обробляють сірчаною кислотою для переведення в Нформу /8/ Недоліком прототипу є багатостадійність процесу, необхідність підкислення субстрату і потім після очищення сорбцією кого підлужіння і у зв'язку з цим витрачання додаткових реагентів (сірчаної кислоти, їдкого натру), використання промислового адсорбенту - сульфовуплля та його невелика сорбційна ефективність при добуванні активних барвників Основа винаходу - оптимізація способу очищення води за рахунок скорочення стадій процесу очищення, розширення асортименту сорбентів, ефективних під час процесу сорбціиного очищення води від активних барвників (самого багаточисленного класу барвників), підвищення технікоекономічної ефективності процесу Задача вирішується таким чином У способі очищення води від барвників І органічних речовин, що містять сульфогрупи, шляхом адсорбції на вуглецевях адсорбентах ВІДПОВІДНО ДО винаходу у воду додають вугільні адсорбенти, що були добуті на основі ВІДХОДІВ непаливної переробки бурого вугілля У якості об'єкту дослідженню були використані активні барвники - солі органічних кислот чи основ, що містять активні групи (сульфо-) чи ПОДВІЙНІ зв'язки, які у процесі забарвлення відщелюються чи розкриваються, утворюючи ковалентні зв'язки з волокном Використовуються для забарвлення білкових, целюлозних і синтетичних волокон /4/ їх вибір був обумовлений тим, що вони займають головне місце у СТІЧНІЙ воді, % співвідношення між прямими, активними і дисперсними барвниками складають 25 60, 15, ВІДПОВІДНО/4/, Саме барвники вносять основний вклад в інтенсивність забарвлення стічної води Були взяті наступні барвники активний яскраво-блакитний КХ (І), активний яскраво-зелений (II), активний яскраво-червоний 5СХ (III), які у великих масштабах використовуються на бавовняних комбінатах (БК) Ці барвники (І-ІІ) є похідними хлористого цианура з гюліфункцюнальними ароматичними і гетероароматичними радикалами антрахинону, бензолу, азобензолу, нафталіну, піримидину, фталоцианшу, що містять дві три сульфогрупи Приоритетний зміст активних барвників випливає труднощі при очищенні стічної води Активні барвники легко пдралізуються і в цій формі адсорбуються за фізичним механізмом, легко десорбуються, за рахунок чого знижується ступінь добування /4,5/ 3 порошкоподібного АВ, що випускається промисловістю, для сорбціиного очищення широко використовують марку АГ-3, сульфовуплля (СВ) /9-11/ Відомо, що сорбція активного яскраво-червоного 5СХ не перевищує 31,3% і тому при вирішенні задачі цього винаходу було необхідно порівняти результати адсорбції барвника І-ІІІ сорбентами АГ-3 з модифікованими сорбентами Б-1 - Б-4, добутими на основі ВІДХОДІВ непаливної переробки бурого вугілля - залишкового бурого вугілля (ЗБВ) і їх основой ЗБВ При виборі концентрації барвників зважали на наступні закономірності Барвник у водних розчинах знахо диться у вигляді димерів, ассоциатів у залежності від їх концентрації /10/ Так, активний яскравочервоний 5GX (III) при концентрації С\ и900ммоль/л (0,32г/л, 0,31%) - утворює міцели Розмір міцел в основній частині перевищує розміри великої частини мікро- і перехідних пор, що створюють сорбційний об'єм вугілля Сорбційне очищення стічної води від барвників доцільно проводити за таких концентрацій, при яких утворюються великі Іонні ассоциати /10/ До того ж для вирішення задач очищення великих об'ємів води, як у випадку барвників, доцільно використовувати не дефіцитне АВ, а природне вугілля, великотонажні відходи вугледобутку та переробки бурого вугілля Ці вуглевмістні матеріали, не володіючи високою питомою поверхнею, активно поглинають різні частки, іони, мабуть, за рахунок реакцій, обмінних взаємодій з поверхневими функціональними групами сорбентів /9-11/ Беручи до уваги сукупність цих особливостей, виходили при вирішенні поставлених задач Роботу виконували з приготовленими 0,010,1%-ними розчинами активних барвників І-ІІІ та з розчинами цієїж концентрації барвників І-ІІІ з додатками електроліту (СваСІ2-0,1%) ТЭ ПАР (СпАР0,1%), для зближення складу до дійсних стічних вод Наважку адсорбенту брали у КІЛЬКОСТІ 0,5-2,05,0г Сорбцію проводили у статичному режимі, стряхуючи розчин барвника з сорбентом на лабораторному вібраторі протягом 0,25год при співвідношенні твердої та рідкої фаз 110, 1 25, 1 50, 1 500 Після відстоювання протягом 0,1 год осадвідфільтровували Концентрацію активного барвника у фільтраті визначали фотоколориметричним методом на приборі КФК-2 Для визначення залишкової концентрації барвника, з фільтрата відбирали аліквотний об'єм 5мл, заносили у мірну колбу об'ємом 50,0мл і додавали дистильовану воду до позначки Вміст мірної колби, фотометрували на КФК-2 з визначеним світлофільтром і кюветою, які відібрані заздалегідь для кожного барвника Для вирішення задачі оптимізацм процесів адсорбційного очищення, пошуку нових сорбентів (посильних, дешевих), розширення асортименту сорбентів, які використовуються для очищення стічних вод від барвників, і, в цілому, покращення техніко-економічних показників процесів сорбційноі очистки, було добуто і використано низку модифікованих сорбентів на основі ЗБВ, (табл 1) ЗБВ - залишкове буре вугілля, відход після 2-х чи 3-х ступеневої екстракції гуматів амонію з бурого вугілля Александрійського родовища Термоліз вихідної шихти проводили у ВІДПОВІДНИХ умовах без доступу повітря до припинення виділення газів Сорбенти Б-1 - Б-4 ефективно очищують 0,10,01 %-ні розчини барвників, не поступаючись промисловим сорбентам - сульфовупллю, АГ-3 при ваговому співвідношенні барвник сорбент (г/г) 1 100, 1 40, 1 20, 1 10, 1 4 чи 10, 25, 50, 100, 250мг барвника на грам сорбенту,(табл 2, фіг) 50142 Таблиця 1 Модифіковані порошкоподібні сорбенти на основі ЗБВ Співвідношень № Шифр Склад шихня компонентів, п/п сорбенту ти мас -ь 1 Б-1 ЗБВ-ІІІ(М)* 2 Б-2 ЗБВ СаО 151 ЗБВ органічний дода3 Б-3 41 ток 4 Б-4 ЗБВ-ІІІ(Ж)* -ь ЩІЛЬНІСТЬ 3 кг/м Питома Ступінь набрякання у розчинниках, % поверхня, бензол бутанол вода мЬг 394,0 451,0 2,1 9,9 1,31 1,11 1,20 1,22 1,05 1,15 413,0 12,1 1,15 1,25 1,30 500,0 2,7 1,35 1,12 1,10 - Індекси М та Ж мають відношення до умов термолізу шихти Таблиця 2 Сорбція барвника активного яскраво-блакитного КХ з 0,1%-го водного розчину № п/п Сорбент Маса сорбенту, г 1 1 2 3 4 2 Б-1 Б-2 Б-3 Б-4 3 5,0 5,0 5,0 5,0 5 6 7 8 9 10 11 СУ (птрототип) АГ-3 ЗБВ-ІІ Б-1 Б-2 Б-3 Б-4 Зміст барвника, мг початковий, ГПо 4 5,0 5,0 5,0 5,0 Маса сор- Ступінь витя- Співвідношення ганя бируваного барвник сорбент, К І Н Ц Є В И Й ГПр барв, мг барвника г\ % гг 5 6 7 8 0,60 4,40 88,0 1 100 -ь 0,20 4,80 96,0 -ь 0,73 4,27 85,4 -ь 0,08 4,92 98,4 Для зрівняння 5,0 5,0 2,5 2,50 50,0 1 100 5,0 5,0 2,0 2,0 2,0 2,0 5,0 0,08 5,0 2,90 4,92 2,10 3,79 4,57 3,71 4,74 98,4 42,0 75,0 91,4 74,2 94,8 -ь -ь 1 40 -ь -ь -ь 3,10 1,90 38,0 1 40 4,00 1,40 4,525 4,605 80,0 28,0 90,5 92,1 -ь -ь 1 20 -ь 3,70 1,30 22,0 1 20 5,0 1,78 5,0 0,038 5,0 0,042 5,0 2,20 2,60 53,6 92,5 91,6 56,0 48,0 -ь 1 10 -ь 1 4 5,0 3,22 4,62 4,58 2,80 2,40 5,0 1,21 5,0 0,43 5,0 5,0 1,39 0,26 Для зрівняння 12 13 14 15 16 СУ (прототип) АГ-3 ЗБВ-ІІІ Б-2 Б-4 2,0 5,0 2,0 2,0 1,0 1,0 5,0 1,00 5,0 3,60 5,0 0,475 5,0 0,395 Для зрівняння 17 18 19 20 21 22 СУ (прототип) АГ-3 Б-2 Б-4 Б-2 Б-4 1,0 1,0 0,5 0,5 0,2 0,2 5,0 Приклад І В колбу, об'ємом 250мл розташовують 50мл 0,1%-ного розчину активного яскравоблакитного КХ(І) і додають 5,0г сорбенту Б-1 Реакційну масу стряхують протягом 0,25г на лабораторному вібраторі Обезбарвлення розчину відбувається протягом перших 6 хвилин Сорбент відфільтровують через папірчаний складчатий фільтр Вміст барвника у фільтрі складав 0,6мг Ступінь вилучення барвника т|, становить 88,0% За аналогічною методикою проведено вилу чення цього ж барвника (І) адсорбентами Б-2 - Б-4 Результати наведені у табл 2, приклад №2-4 За аналогічною методикою приклада №1 був для порівняння визначеній ступінь вилучення барвника І промисловими адсорбентами - сульфовупллям (прототип), АГ-3 (Багатовикористовуємий сорбент на птктиці при водоочищенні), ЗБВ-ІІІ, останній є основою для добування модифікованих сорбентів, приклади №5-7, табл 2 Приклад II У колбі, об'ємом 250мл розташо 8 50142 вують 50,0мл 0,1%-ного розчину барврника активного яскраво-блакитного КХ І додають 2,0г сорбенту Б-4 Після стряхування на лабораторному вібраторі протягом 0,25г, сорбент відфільтровують через папіровий фільтр У фільтраті визначають кінцевий вміст барвника (тр=0,26мг) Ступінь вилучення барвника складе - 94,8%, табл 2 За аналогічною методикою виконані досліди (приклади №№15,16, 19-22) з найбільш активними сорбентами Б-2, Б-4, де масу сорбентів зменшили до 1,0 і 0,2г, ВІДПОВІДНО, з метою встановлення нижчої межі наважки сорбенту, при якій ще забезпечується достатньо, високий ступінь вилучення барвника (не нижче за 90,0%) табл 2 Приклад 21 У колбі, об'ємом 250мл розташовують 50,0мл 0,1%-ного розчину яскраво блакитного, виготовлені на основі 0,1% розчину електроліта хлорида барію Додають 10,0мл 0,1% розчину ПАР та 2,0г сорбенту Б-2 Потім цю реакційну масу стряхують на лабораторному вібраторі протягом 0,25г Спостерігається інтенсивне знебарвлення розчину Сорбент відфільтровують У фільтраті колометрично визначають зміст кінцевого барвника, який складає 0,5мг Ступінь вилучення - 98,9%, табл З Аналогічно визначали ступінь вилучення, сорбентами Б-2 та Б-4 барвників яскраво-зеленого і яскраво-червоного 5СХ, табл 3, приклади №27-28 Більш розведені розчини барвників 0,01% всіма сорбентами Б-1 - Б-4 очищуються на 99,9-100% - практично КІЛЬКІСНО Таблиця З Ступінь висунення активних барвників І-ІІІ з 0,І1%них розчинів у присутності електроліта, ПАР (Свасі_2-0,1%, СПАР-0,1%) при співвідношенні барвник сорбент=1 40 № п/п 1 2 3 4 5 6 Сорбент Маса сорбента, г Барвник Ступінь вилучення ті % Б-2 Б-4 Б-2 Б-4 Б-2 Б-4 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 С яскраво-блакитний КХ 98,8 99,0 99,6 99,3 91,5 90,3 ь яскраво-зелений ь яскраво-четрвоний 5СХ ь Отримані результати показують, що застосування запропонованого способу очищення від активних барвників з використанням сорбентів Б-1 Б-4 при % співвідношенні барвник сорбент 1 100 забезпечує, коли порівняти з відомими - сульфовупллям (прототип) І ЗБВ - збільшення ступеню вилучення з 0,1%-ного розчину на 38-48% (приклади 1-4 порівняти з №5,7, табл 2) і відповідають за величиною сорбції барвника промисловим АВ марки АГ-3 (приклад №6, табл 2) Найбільш ефективні сорбенти Б-2 і Б-4, які витягають барвник на 91,4 та 94,8% і при зменшенні %-ного співвідношення активний барвник сорбент величини 1 40 (приклади №9 та 11 табл 2), тоді як цей показник (г|) знижується до 38% для сульфовуплля і до 80% АГ-3 (приклади №12,13) При %ному співвідношенні батрвник сорбент 1 20 ступінь вилучення активного барвника залишається високою - 90,5, 92,1%, тоді як Г|СУ=22%, Г|АГЗ=63,6% (табл 2, приклади №№ 15-18) Знижувати %-не співвідношення барвник сорбент нижче ніж 1 10 недоцільно, тому що, ступінь вилучення барвника різко знижується, (див Фіг) На фіг зображено Ізотерми сорбції активного яскраво-блакитного КХ з 0,1% водного розчину модифікованими сорбентами 1 - Б-2, 2 - Б-4, для порівнянням СУ(прототип), 4 - АГ-3 (розповсюджена для сорбційного очищення марка промислового активного вугілля на основі газового вугілля) Наведені дані показують, що ступінь включення активних барвників при додаванні електроліту Примітки приклад приклад приклад приклад приклад приклад №23 №24 №25 №26 №27 №28 та ПАР Знаходиться на межі 99,6-90,3%, коли %не співвідношення барвник ПАР дорівнює 1 40, табл З Таким чином, запропонований спосіб дозволяє підвищити ступінь очищення води до 99,0%, та здешевити процес очищення за рахунок застосування сорбентів, добутих на основі ВІДХОДІВ виробництва Запропонований спосіб в порівнянні з відомими (використання в якості сорбента сульфовуплля) дозволяють значно, майже в 2 рази, збільшити сорбційну ємкість сорбентів по відношенню до активних барвників, виключає стадії підкислення та нейтралізації до і після сорбції Джерела, використанні при складанні заявки, 1 Грушко Я М , Тимофеева С С Красители и их вредное воздействие на, организм // Гигиена и санитария, №8, 1983 - С 75-84, 2 Грушко Я М Вредные органические соединения в промышленных, сточных водах - Л Химия, 1982-367с 3 Санитарные правила и нормы Охрана поверхностных вод от загрязнений / Министерство здравоохранения СССР М , 1988 - С 38-41 4 Компексное решение вопросов водоподготовки и очистки окрашенных сточных вод трикотажной фабрики /Р И Гутникова, Н М Наумова, А Х Берелович, О И Кузнецова //Химия и технология воды -1991 -13, №4 - С 359-361 5 Кожанов В А , Климеяко Л А , Сидько Р Я , Кержнер Б К Комбинированный метод очистки сточных вод, загрязненных красителями// Химия и технология воды, -1984 - 6 №1 -с 51-53 6 А С СССР №1542909, МКИ С 02 F 1/28 Опубл 15 02 1990 БИ №31 -1990 7 А С СССР №1835389 МКИ С 02 F 1/28 50142 Опубл 23 08 1993 БИ №31 -1993 8 А С СССР №1520016 МКИ С 02 F 1/28 Опубл 07 1189 БИ №41 -1989 (Прототип) 9 Тимошенко Н М , Клименко Н А Применение активных углей // Химия и технология воды 1990 -12, №8 -С 727-738 10 Клименко НА Лупашку Ф Г Когановский 10 А М Исследование адсорбции водорастворимых красителей на непорисгых и пористых углеродных сорбентах// Коллоидный журнал - 1980 - 42, №1 -С 135-139 11 Кинле X , Бауер Э Активные угли и их промышленное применение Л Химия, 1987 298с ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71