Спосіб і пристрій для вимірювання концентрації компонента газової суміші

1 Спосіб вимірювання концентрації компонента газової суміші, що включає виміри електрохімічним сенсором амперметричного типу, який відрізняється тим, що виміри проводять на двох однотипних сенсорах, причому аналізовану газову суміш з постійною витратою (V) послідовно подають на перший і другий, потім другий і перший сенсори з одночасною реєстрацією сталих значень струмів для кожного з них, а концентрацію (С) компонента визначають за рівнянням де , І| - сталі значення струмів ВІДПОВІДНО на F - постійна Фарадея, М - молекулярна маса визначуваного компонента, z - КІЛЬКІСТЬ електронів у реакції цього компонента на індикаторних електродах сенсорів 2 Пристрій для вимірювання концентрації компонента газової суміші, що містить електрохімічний сенсор, індикаторний електрод якого розміщений в камері для газової суміші, побудник витрат газу і систему вимірювання генерованого сенсором струму, який відрізняється тим, що містить два однотипних сенсори, камери яких з'єднані газовими каналами, перемикач подачі газової суміші побудником витрат послідовно в камери першого і другого сенсорів, потім другого і першого сенсорів, при цьому система вимірювання генерованого сенсором струму виконана з можливістю одночасного вимірювання струмів на першому і другому сенсорах 3 Пристрій за п 2, який відрізняється тим, що він містить мікропроцесорну систему керування перемикачем подачі газової суміші і визначення концентрації вимірюваного компонента по величинах сталих струмів при прямій і зворотній подачі газової суміші в камери першого і другого сенсорів і витратах газу за заданою програмою першому і другому сенсорах при зазначеному порядку подачі газової суміші, Винахід відноситься до області газового аналізу з застосуванням електрохімічних сенсорів Винахід може бути використаний для визначення концентрації токсичних домішок у повітрі, компонентів газових сумішей у технологічних процесах промислових виробництв та інших цілей Найбільш широка область використання винаходу - моніторинг повітряного середовища робочої зони промислових підприємств і повітря житлової зони по токсичним домішкам - хлору, озону, сірководню, оксиду вуглецю та іншим електрохімічне активним газам До числа останніх відносяться гази, що здатні окислюватися або відновлюватися на каталітичне активних електродах електрохімічних сенсорів ВІДОМІ способи і пристрої для визначення кон 00 ю ^о ю центрацм компонентів газової суміші, засновані на використанні електрохімічних газових сенсорів потенціометричного типу [1] Недоліком цих способів і пристроїв є низька точність визначення, що випливає з нернстовської природи відгуку сенсора - величина вимірюваного потенціалу індикаторного електрода пропорційна логарифму концентрації компонента в газовій суміші ВІДОМІ способи і пристрої для вимірювання концентрації компонентів газової суміші за допомогою електрохімічних газових сенсорів амперометричного типу [2] Ці сенсори генерують струмовий сигнал І, величина якого пропорційна концентрації С (або парціальному тиску Р) І = К*С. (1) 50458 Недоліком цих способів і пристроїв є необхідність калібрування сенсорів для встановлення коефіцієнта перетворення К у рівнянні (1) При цьому внаслідок зміни ЗОВНІШНІХ умов (температури, вологості газу), а також у процесі старіння сенсора коефіцієнт К змінюється Тому для встановлення метрологічних характеристик сенсорів проводять їх періодичну повірку з використанням еталонних газових сумішей Ця процедура пов'язана з застосуванням громіздкої апаратури, що ускладнює експлуатацію газоаналізаторів на основі амперометричних сенсорів Найбільш близьким до винаходу, що заявляється, є спосіб і пристрій для вимірювання концентрації компонента газової суміші [3] (прототип) Згідно З ЦИМ способом газовою сумішшю заповнюють камеру відомого об'єму, що містить сенсор амперометричного типу, і по запропонованій функціональній залежності зниження величини струмового сигналу сенсора у часі розраховують концентрацію компонента Для реалізації цього способу запропоновано пристрій, котрий включає амперометричний сенсор з камерою відомого об'єму, яку за допомогою побудника витрати газу заповнюють аналізованою газовою сумішшю, а також містить мікропроцесорну систему для реєстрації зміни струму сенсора у часі та розрахунку концентрації визначуваного компонента При цьому допускається використання некаліброваних сенсорів амперометричного типу, а розрахунок концентрації компонента грунтується на припущенні, що зниження її у часі в об'ємі камери відбувається тільки внаслідок споживання цього компонента струмоутворюючою реакцією, що перебігає на індикаторному електроді сенсора В реальних умовах визначувані компоненти газової суміші схильні до адсорбції на конструкційних елементах системи (стінках камери) і/або мимовільного розкладання (наприклад, при визначенні озону) Це призводить, зокрема, до значних помилок визначення мікроконцентрацій токсичних газів при моніторингу повітряного середовища Другим недоліком прототипу [3] є тривалість процедури вимірювання, обумовлена значним об'ємом камери, у якій відбувається зниження концентрації компонента в часі внаслідок його окислення або відновлення на індикаторному електроді сенсора В основу даного винаходу поставлена задача створити спосіб вимірювання концентрації компонента газової суміші за допомогою двох однотипних некаліброваних електрохімічних сенсорів амперометричного типу шляхом безперервної подачі газової суміші з постійною витратою, що знижує похибки вимірювань, обумовлені адсорбцією компонента конструкційними елементами системи, а також скорочує тривалість вимірювань В основу винаходу поставлено задачу удосконалити пристрій вимірювання концентрації компонента газової суміші шляхом використання сенсорів з двома з камерами обмеженого об'єму, з'єднаних каналами, напрямок руху газового потоку в яких задають перемикачем, що дозволяє знизити похибки вимірювань, скорочує тривалість вимірів Поставлена задача вирішена тим, що в способі вимірювання концентрації компонента газової суміші, що включає вимірювання струму, генерованого електрохімічним сенсором, згідно з винаходом новим є те, що виміри проводять на двох однотипних сенсорах, причому аналізовану газову суміш з постійною витратою V послідовно подають на перший і другий, потім другий і перший сенсори з одночасною реєстрацією значень сталих струмів для кожного з них, а концентрацію визначають за рівнянням с ~ ivIrM 2-z-F-V 1 і •+• / -2 2/ (2) l|, І2112,1] - сталі значення струмів ВІДПОВІДНО на першому і другому сенсорах при зазначеному порядку подачі газової суміші, F - постійна Фарадея, М - молекулярна маса визначуваного компонента, z - КІЛЬКІСТЬ електронів у реакції цього компонента на індикаторних електродах сенсорів Поставлена задача виконується тим, що в пристрої для вимірювання концентрації компонента газової суміші, що містить електрохімічний сенсор, індикаторний електрод якого розміщено в камері для газової суміші, побудник витрат газу і систему вимірювання генерованого сенсором струму, згідно з винаходом новим є те, що він містить два однотипних сенсора, камери яких з'єднані газовими каналами, перемикачем подачі газової суміші і побудником витрат послідовно в камери першого і другого, потім другого і першого сенсорів, при цьому система вимірювання генерованого сенсором струму виконана з можливістю одночасної його реєстрації на обох сенсорах Крім того, пристрій містить мікропроцесорну систему керування перемикачем подачі газової суміші і визначення концентрації вимірюваного компонента по величинам сталих струмів при прямій і зворотній подачі газової суміші в камери першого і другого сенсорів і витратам газу за заданою програмою Таким чином, на відміну від прототипу [3], у якому аналізована газова суміш тривалий час знаходиться в ізольованій камері, у даному винаході вимірювання проводяться в камерах з безперервним протоком газової суміші, що зводить до мінімуму помилки визначення, обумовлені адсорбцією компонента конструкційними елементами системи При цьому тривалість процедури вимірювання концентрації компонента визначається тільки тривалістю встановлення стабільних у часі сигналів сенсорів На фіг 1 представлена схема пропонованого способу вимірювання концентрації компонента газової суміші, а на фіг 2 - зміна струмових сигналів у часі на сенсорах при реалізації цього способу На фіг 3 і 4 наведені схеми пристою при подачі газової суміші на сенсори в прямому (фіг 3) і зворотному (фіг 4) напрямках, а на фіг 5 - положення перемикача, при якому газова суміш не потрапляє на сенсори пристрою Представлена на фіг 1 система включає однотипні електрохімічні газові сенсори 1 і 2, струмові 50458 сигнали яких реєструють ВІДПОВІДНО пристрої 3 і 4 Аналізовану газову суміш по патрубку 5 подають на сенсор 1, звідки по патрубку 7 вона надходить на сенсор 2 і по патрубку 6 побудником витрат (на схемі не показаний) виводиться із системи На фіг 1 описаний напрямок руху газу позначено стрілками А Після вимірювання струмовий сигналів, які встановилися на сенсорах, аналізовану газову суміш подають у систему в зворотному напрямку, позначеному стрілками В, тобто газ через патрубок 6 поступає на сенсор 2, далі через патрубок 7 на сенсор 1 і через патрубок 5 побудником витрат виводиться із системи Щоб уникнути спотворення результатів вимірювань адсорбцією визначуваного компонента на конструкційних елементах побудника витрат, останній при вимірюваннях у положеннях А і В розташовують на виході газової суміші із системи На фіг 2 представлена зміна у часі струмових сигналів h - х та Ь - х ВІДПОВІДНО Д Л Я сенсорів 1 і 2 при прямій (ВІДПОВІДНО І ] , І І2 ВІДНО ) і зворотній (ВІДПО І2 І h ) подачі газової суміші в систему При цьому проводиться вимірювання зміни струмових сигналів сенсорів до сталих у часі величин На фіг 3 представлений пристрій для реалізації запропонованого способу Він включає сенсори 1 і 2, газові камери цих сенсорів 7 і 8, патрубки подачі 5 і виводу 6 і побудник витрат газової суміші 10 Пристрій включає перемикач 1 1 , який направляє потік газової суміші по каналу 14 в камеру 7 сенсора 1, звідки вона по каналу 9 надходить у камеру 8 сенсора 2 і далі по патрубку 6 побудником витрат 10 виводиться з пристрою На фіг 4 представлений цей же пристрій у стані, коли перемикач 11 здійснює подачу газової суміші в зворотному порядку, тобто спочатку в камеру 8 сенсора 2, а потім у камеру 7 сенсора 1 Пристрій на фіг 3 і 4 містить систему для одночасної реєстрації зміни у часі струмових сигналів кожного сенсора, яка включає вимірювальні прилади, наприклад, мікроамперметри Пристрій також може містити мікропроцесорну систему 12, яка по запропонованому рівнянню розраховує концентрацію вимірюваного компонента, а також може керувати положенням перемикача 11 та задавати певну витрату газової суміші побудником витрат 10 На фіг 5 представлено стан перемикача 1 1 , в якому газова суміш з патрубка 5 через канали 13 і 6, минаючи газові камери сенсорів, надходить безпосередньо в побудник витрат 10 У цьому положенні перемикача 11 може бути здійснене регулювання витрат газу V, а також визначені фонові струми за відсутності визначуваного компонента в газових камерах сенсорів Принцип роботи запропонованих способу і пристрою полягає в наступному На індикаторних електродах електрохімічних сенсорів амперометричноготипу перебігають струмоутворюючі реакції окислення або відновлення визначуваних компонентів Наприклад, при вимірюванні в газовій суміші концентрації озону або хлору на індикаторних електродах сенсорів перебігає відновлення цих компонентів за реакціями , (3) (4) а у випадку сірководню - його окислювання за реакцією Використані сенсори характеризуються ЛІНІЙНОЮ залежністю між концентрацією визначуваного компонента і струмовим сигналом ВІДПОВІДНО ДО рівняння (1) При застосуванні цього типу сенсорів у газоаналізаторах коефіцієнт перетворення К у рівнянні (1) визначають калібруванням по еталонним газовим сумішам При використанні пропонованого рішення в калібруванні сенсорів не має потреби Дійсно, у положенні А (фиг 1) ВІДПОВІДНО Д Л Я сенсорів 1 і 2 вірними є співвідношення 1,=КГС , Ь = К2-С, , (6) (7) де Кі і «2 відповідають коефіцієнтам перетворення сенсорів 1 і 2, С - концентрація визначуваного компонента в газовій суміші, що надходить на сенсор 1, а С-і - його концентрація в газовій суміші, що надходить від сенсора 1 на сенсор 2 Сталі значення струмових сигналів \,\\2 при подачі газової суміші на сенсор 1, а потім на сенсор 2 (положення А фіг 1) знаходять експериментальне, як показано на фіг 2 З матеріального балансу визначуваного компонента в системі, представленої на ф і г 1 , випливає z-F (8) де М - молекулярна маса визначуваного компонента, V - витрати газової суміші, F - постійна Фарадея, a z - КІЛЬКІСТЬ електронів в електрохімічній реакції визначуваного компонента на індикаторному електроді (наприклад, у реакціях (3) і (4) z = 2, а в реакції (5) z = 8) При зворотній подачі газової суміші, тобто в положенні В на ф і г 1 , за аналогією з рівняннями (6) і (7) при тій же витраті газової суміші V вірними є співвідношення (9) Ь=К2-С, • * (Ю) і=КгС2. Сталі значення струмових сигналів І^ і h , як і в попередньому випадку, знаходять експериментальне, як показано на фіг 2 З матеріального балансу для системи в положенні В (фіг 1) аналогічно рівнянню (8) маємо І2-М (11) z-F З рівнянь (7), (8) і (9) і рівнянь (6), (10) і (11) ВІДПОВІДНО випливає С /і-/2-М (12) 8 50458 U-lyM z-F (13) З рівнянь (12) і (13) видно, що виміряні при прямій і зворотній подачі газової суміші (положення А і В фіг 1) чотири струмові сигнали при постійних витратах газу дозволяють зробити два незалежні визначення концентрації компонента Істинне значення концентрації компонента може бути прийняте середнім з розрахованих за рівняннями (12) і (13), тобто виражається рівнянням (2) Тривалість встановлення постійних значень струмових сигналів при прямій і зворотній подачі газової суміші (фіг 2) співмірна з часом відгуку використаних сенсорів Границі застосування запропонованого методу визначаються діапазоном ЛІНІЙНОСТІ залежності типу (1), а похибка вимірювань - надійністю вимірювань струмових сигналів і витрат газової суміші У рівнянні (2) використано сталі у часі струмові сигнали, значення яких відповідають концентраціям С, Сі і С2 у рівняннях (6), (7), (9) і (10), тобто струмові сигнали відповідають умовам адсорбційного насичення вимірюваним компонентом конструкційних елементів системи Діапазон концентрацій, в якому дотримується залежність типу (1) і, отже, достовірність рівняннь (6), (7), (9) і (10) для конкретних сенсорів, може бути визначений варіюванням швидкості витрат газової суміші V Якщо сенсори відповідають цій вимозі, то для газової суміші постійного складу величина С, розрахована за рівнянням (2), залишається постійною при різних значеннях V для низки вимірювань Пристрій для реалізації запропонованого способу, представлений на фіг 3 і 4 може включати мікропроцесорну систему 12 для керування перемикачем потоку газу 11 і побудником витрат газу 10, а також для розрахунку концентрації визначуваного компонента в автоматичному режимі по заданій програмі за рівнянням (2) Експериментальна частина роботи проведена на пристрої (фіг 3 - 5), виконаному з тефлону, для якого характерна низька адсорбція різних газів Діаметр газових камер 7 і 8 сенсорів 1 і 2 складав 15, їх висота - 2мм, а діаметр газових каналів Змм при їх загальній довжині в пристрої близько 25мм При цьому, порівняно з прототипом [3], об'єм газових камер сенсорів знижено на 1 5 -ь 2 5 порядків, що підвищило точність і швидкість вимірювань концентрації визначуваного компонента Приклад 1 Наведений на фіг 3, 4 пристрій містить два однотипних електрохімічних сенсора озону амперометричного типу На індикаторних електродах цих сенсорів перебігає відновлення озону за реакцією (3) (для озону М = 48, z = 2) При подачі V = 0 020м3/ч газової суміші, що містить 1 Омг/м3 озону, у камеру першого, а потім другого сенсорів через 100с зареєстровані не ЗМІННІ у часі значення струмових сигналів І ] = 5 0 1 0 6 А І 2 = 3 5 10 6 А Після подачі газової суміші в камеру другого, а потім першого сенсорів зареєстрували струмові сигнали ^ = 4 5 10 6 А і h = 3 9 10 6 А При положенні перемикача, показаного на фіг 5, виміряні сталі значення фонових струмів менше 0 01 10 6 А, величинами яких можна знехтувати порівняно до зареєстрованих сигналів Розраховане за рівнянням (2) значення концентрації озону склало 0 96мг/м3, що відповідає ВІДНОСНІЙ похибці вимірювань 3 8% Приклад 2 Пристрій містить два однотипних електрохімічних сенсори хлору амперометричного типу, на індикаторних електродах яких перебігає реакція (2) (для хлору М = 71, z = 2) При подачі V = 0 010м3/ч газової суміші в порядку, зазначеному в прикладі 1, при ВМІСТІ хлору 12мг/м3 отримано струмові сигнали І]=47 10 6 А, \ 6 6 =25 10 6 А, \ - 51 10 А, \ - 20 10 А При цьому фонові струми для сенсорів були менше 0 1 10 6 А, тобто ними можна знехтувати Розраховане значення концентрації хлору в газовій суміші за рівнянням (2) склало 12 5мг/м3, що відповідає ВІДНОСНІЙ похибці вимірювань 4 2% Джерела інформації 1 Каттралл Р В Химические сенсоры - М Научный мир, 2000 - 144с 2 Neibner R Chemische Sensoren // Prmzipien Anal Loshenb -Berlin, 1988 - Bd 7 - S 55 - 87 3 Патент Великобританії GB2194693A, G01 N27/46 "Gas determination method and apparatus", опубл 1111 1986 10 50458 ФІГ. 1 газова : пшітря еуміш повітря /—71 Сенсор 2 Сенсор 1 ФІГ. 2 13 Фіг. З 8 2 4 3 1 7 13 5 CJ T* Фіг. 4 И 8 2 4 Фіг. 5