Спосіб одержання карбамідоформальдегідної смоли, яка містить неорганічну сполуку

Изобретение относится к области получения синтетических смол, в частности - карбамидоформальдегидных смол, содержащих в качестве неорганических коагуляторов двух и/или тре хзарядных катионов металлов. Указанные смесевые композиции можно использовать в химической, металлургической, нефтехимической и машиностроительной областях, а именно в качестве высокодисперсных наполнителей для натурального и синтетического каучуков, полиэтилена и други х термопластичных смол, наполнителей для изготовления бумаги, носителей пестицидов, комбинированных сверхмедленнодействующи х азотных удобрений с содержанием в качестве микроэлементов катионы алюминия, хрома, железа, никеля, магния, меди и цинка. Полученные смесевые композиции могут быть использованы в качестве действующи х ве ществ смазочных композиций в индустриальных и синтетических маслах, консистентных смазках, каталитических системах синтеза лакокрасочных материалов и их красящих пигментов. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению является способ получения карбамидоформальдегиной смолы, содержащей неорганическое соединение, особенность которого состоит в том, что добавив к водному раствору первичного карбамидоформальдегидного конденсата агента гелеобразования, состоящих из кислого коллоидного диоксида кремния и/или кислого коллоидного гидроксида алюминия, получают продукт, содержащий карбамидную смолу, и смешав упомянутый продукт со щелочным реагентом, получают частицы практически нерастворимого в воде неорганического соединения. К недостаткам прототипа относится низкое содержание (25-40%) частиц с размером менее 0,1 мкм, обусловленное применением водного раствора первичного карбамидоформальдегидного конденсата с сильно разветвленной поверхностью. Устойчивость таких дисперсных систем можно охарактеризовать в первом приближении уравнением Ребиндера-Щукина, которое связывает радиус частиц дисперсной фазы "r" с максимальной при данных условиях величиной межфазного натяжения s max smax = K ×T , (1) 4 × p × t2 При сильной разветвленной поверхности межфазное натяжение уменьшается и система становится существенно неустойчивой. Последующее добавление кислого агента гелеобразования приводит к быстрому образованию частиц карбамидоформальдегидной смолы, при этом наблюдается получение низкого процентного содержания (25-40%) частиц с размером менее 0,1 мкм. Кроме того, в прототипе не отмечена возможность получения карба-мидоформальдегидных смол, содержащих в качестве неорганических коагуляторов двух и/или трехразрядных катионов металлов, образующих в щелочной среде практически нерастворимые гидроксиды, что существенно уменьшает область возможного полезного практического применения изобретения. Задачей изобретения является усовершенствование способа получения карбамидоформальдегидной смолы, содержащей неорганическое соединение путем смешения водного раствора первичного карбамидоформальдегидного конденсата с агентом гелеобразования и последующим добавлением щелочного реагента, что позволяет увеличить количество фракции с размером частиц менее 0,1 мкм в мелкодисперсном порошке карбамидоформальдегидной смолы. Поставленная задача решена способом получения карбамидоформальдегидной смолы, содержащей неорганическое соединение, включающим гелеобразование карбамидоформальдегидной смолы путем смешения водного раствора первичного карбамидоформальдегидного конденсата с агентом гелеобразования с последующим добавлением щелочного реагента в образовавшуюся карбамидоформальдегидную смолу, в котором, согласно изобретению, в качестве водного раствора первичного карбамидоформаль-дегидного конденсата используют 51,3-61% раствор предполиконденсата, полученный взаимодействием карбамида и формальдегида при мольном соотношении формальдегида к карбамиду, равном 1,2-2,5:1,0 при рН=8-9, температуре 80-95°С в течение 60-90 минут, в водной среде, а в качестве агента гелеобразования - водный раствор неорганической соли двух и/или трехвалентного металла, выбранного из группы: алюминий, хром, железо, никель, магний, медь, цинк или смеси этих солей, процесс получения карбамидоформальдегидной смолы проводят при рН=1-4, при температуре 25-60°С в течение 60-120 минут. При этом процесс гелеобразования ведут путем введения 51,3-61,0% водного раствора предполиконденсата карбамида и формальдегида в кислый водный раствор неорганического коагулятора. Применяемый в изобретении 51,3-61,0% водный раствор предполиконденсата карбамида и формальдегида получают проведением реакции- гидроксиметилирования карбамида водным раствором формальдегида в щелочной среде при рН=8-9, температуре 80-95°С в течение 60-90 минут, мольное отношение формальдегид карбамид равном 1,2-2,5-1,0. Полученный конденсат состоит в основном из сим-диметилол карбамида и частично из монометилолкарбамида, характеризуется линейной структурой, и согласно уравнению (1) обладает большой устойчивостью в водных растворах, что дает возможность увеличить количество фракции частиц с размером менее 0,1 мкм в мелкодисперсном порошке карбамидоформальдегидной смолы, содержащей неорганическое соединение. В данном изобретении применяется мольное отношение формальдегида к карбамиду равное 1,2-2,5:1,0. При молярном отношении выше 2,5 (значительный избыток формальдегида) возрастает относительная доля триметилолкарбамида по сравнению с сим-диметилолкарбамидом, что приводит к образованию разветвленных олигомеров. Помимо этого, в силу резкого запаха формальдегида требуется отдельный технологический процесс и установка для остаточного формальдегида. С другой стороны при молярном отношении менее 1,2 содержится большое количество не вступившего в реакцию карбамида, который вымывается водой, что снижает выход смолы, а также образуется раствор предполиконденсата карбамида и формальдегида с низким содержанием сим-диметилолкарбамида. Введение 51,3-61,0% водного раствора предполиконденсата-карбамида и формальдегида в кислый водный раствор неорганического коагулятора, а не наоборот, позволяет избежать возможных местных перенасыщений. Действие кислого водного раствора неорганического коагулятора в виде двух и/или трехзарядных катионов металлов можно представить рядом последовательных стадий: I стадия - образование мицеллы гидро-ксида хрома в кислой среде, где потен циалоопределяющими ионами будут катионы водорода, а не катионы металла. В качестве совместно вводимого аниона могут быть использованы сульфат, нитрат, сульфи т, фосфат, фторид и др. анионы. {[mCr(ОН)3)2nН+(n-х)SO42-}+2x . xSO 42На стадии прибавления 5,3-61,0% водного раствора предполиконденсата карбамида и формальдегида происходит повышение рН среды. Последующее добавление щелочного раствора (рН=8, изоэлектрическая точка) приводит к изменению структуры мицеллы неорганического коагулятора: {[mCr(ОН)3)2nCr+3 . 3nSO42-}° {1}° - условное обозначение мицеллы неорганического коагулятора в изоэлектрической точке. II стадия - агрегация мицелл неорганического коагулятора между собой: {1}° . {1}° Условно можно считать, что карбамидо-формальдегид мая смола по своим свойствам отвечает состоянию различных мицелл в изоэлектрической точке. Тогда дальнейшую совместную коагуляцию карбамидоформальдегидной смолы с агрегациями неорганических мицелл можно представить последующими стадиями. III стадия - хлопьеобразование, т.е. последующее укрупнение слипшихся частиц и и х гидратация: p{1} o {1} + g{1} o {2}o + IH2O ® (p + g){1} o g{2}IH2O {2}° - условное обозначение карбамидоформальдегидной смолы. IV стадия - продолжающееся укрупнение, частичная их дегидратация и осаждение: (p + g){1}o g{ 2}o IH2O ® ¯ {1}o {2}o (I - x)H2O + xH2O В качестве неорганических коагуляторов нами были использованы катионы двух и/или трехзарядных металлов, приведенные в таблице 1. Из данной таблицы следует, что коагулир ующее действие исследованных ионов пропорционально его заряду и обратно пропорционально его размеру, т.е. пропорционально кислотности иона. Используемый в данном изобретении щелочной реагент - гидроксид натрия, применяется для изменения структуры мицеллы неорганического коагулятора, т.е. достижения изоэлектрической точки. В качестве щелочного реагента могут использоваться гидроксиды щелочных металлов. Совместную коагуляцию ведут при комнатной температуре в течение двух часов при рН=8-9. При этих параметрах наблюдается полное осаждение гидрокси-да хрома. Образовавшиеся частицы гидро-ксида хрома III практически не растворимы в воде. Полученная, таким образом, мелкодисперсная карбамидоформальдегиднзй смола, содержащая неорганическое соединение имеет частицы с широким распределением по размерам и увеличенным количеством фракций частиц с размером менее 0,1 мкм и может затем в соответствии с ее назначением подвергаться различным видам обработки, таким как фильтрование, сушка, дробление, сортировка, просеивание, прокаливание и т.д. С помощью прокаливания можно испарить органическую компоненту и получить частицы неорганического соединения. Полученные, таким образом, частицы можно использоватьв полупроводниках, катализаторах, носителях катализаторов, адсорбентов» ионитах, сиккативах и т.д. Приводим примеры конкретного исполнения предлагаемого изобретения. Под частями й процентами имеется в виду весовые, части и проценты. Пример № 1: 1. Приготовление 55,3% водного раствора предполиконденсата карбамида и формальдегида, мольное отношение формальдегида к карбамиду 1,8-1,0. В реактор помещают 1500 частей 37%-ного водного раствора формальдегида и 616,6 частей карбамида, с помощью 20%-ного водного раствора NaOH устанавливают рН=8 и затем нагревают до температуры 80°С, после чего проводят реакцию в течение 70 минут. 2. Приготовление кислого водного раствора нитрата алюминия. К 1500 частям 30%-ного водного раствора нитрата алюминия добавляют 10% азотную кислоту до достижения рН=2. 3. Получение карбамидной смолы, содержащей неорганическое соединение (смесевая композиция). К кислому водному раствору нитрата алюминия добавляют при перемешивании 55,3%-ный водный раствор предполиконденсата карбамида и формальдегида. Синтез проводят при рН=4 в течение 90 минут при 60°С и в результате получают частицы карбам идоформальдегидной смолы. Затем к полученной карбамидофор-мальдегидной смоле добавляют 40%-ный водный раствор гидроксида натрия, перемешивая, проводят реакцию в течение 30 минут прм 25°С и рН=5,5, отстаивают 60 минут и в результате получают карбамидоформальдегидную смолу, содержащую гидроксид алюминия. Пример № 2: 1. Приготовление 58,8% водного раствора предполиконденсата карбамида и формальдегида, мольное соотношение формальдегида к карбамиду составляет 1,4:1,0. В реактор с якорной мешалкой помещают 1500 частей 37%-ного водного раствора формальдегида и 792,8 частей карбамида, с помощью 20%-ного водного раствора гидроксида натрия устанавливают рН=8,5 и затем нагревают до температуры 85°С, после чего проводят реакцию в течение 60 минут. 2. Приготовление кислого водного раствора сульфата хрома. К 1568 частям 20%-ного водного раствора сульфата хрома добавляют 10%-ную серную кислоту до достижения рН=1. 3. Получение карбамиднрй смолы, содержащей неорганическое соединение (смесевая композиция). К кислому водному раствору сульфата хрома добавляют 58,8% водный раствор предполиконденсата и формальдегида, проводят реакцию при рН=1 в течение 60 минут при 40°С и в результате получают частицы карбамидоформальдегидной смолы. Затем к полученной карбамидоформальдегидной смоле добавляют 40%-ный водный раствор гидроксида натрия, энергично перемешивая, проводят реакцию в течение 30 минут при 25°С и рН=8,5, отстаивают 60 минут и в результате получают карбамидоформальдегидную смолу, содержащую гидроксид хрома III. Пример № 3: 1. Приготовление 51,3% водного раствора предполиконденсата карбамида и формальдегида, мольное соотношение 2,5:1,0. В реактор помещают 1500 частей 37%-ного водного раствора формальдегида и 444 частей карбамида, с помощью 20%-ного водного раствора NaOH устанавливают рН=9 и затем нагревают до температуры 90°С, после чего проводят реакцию в течение 60 минут. 2. Приготовление кислого водного раствора фосфата хрома и кислого водного раствора хлорида меди. К 800 частям 40%-ного водного раствора фосфата хрома добавляют 700 частей 40%-ного водного раствора хлорида меди с помощью 10% фосфорной кислоты доводят раствор до рН=1. 3. Получение карбамидной смолы, содержащей неорганическое соединение (смесевая композиция). К кислому водному раствору, содержащему фосфа т хрома й хлорид меди добавляют при перемешивании 51,3%-ный водный раствор предполиконденсата карбамида и формальдегида. Синтез проводят при рН=1, в течение 90 минут при 40°С и в результате получают частицы карбамидоформальдегидной смолы. Затем к полученной карбамидоформальдегидной смоле добавляют 40%-ный водный раствор гидроксида калия, перемешивая, проводят реакцию в течение 30 минут при 25°С и рН=7, отстаивают карбамидоформальдегидную смолу в течение 60 минут и в результате получают гидроксид меди. Результаты измерения размеров частиц полученной смесевой композиции, с помощью электронного микроскопа, при комнатной температуре, приведены в таблице 2. Из таблицы 2 следует, что реализация предлагаемого способа позволяет получить мелкодисперсную карбамидоформальдегидную смолу, содержащую неорганическое соединение, с увеличением количеством фракции частиц с размером менее 0,1 мкм, причем, из данных таблицы следует, что возможно использование в качестве неорганических коагуляторов двух и/или трехзарядных катионов металлов, т.е. применение в качестве агента гелеобразования водного раствора неорганической соли двух и/или трехвалентного металла выбранного из группы: алюминий, хром, железо, никель, магний, медь, цинк или смеси этих солей. Приведенные в таблице 2 значения размеров частиц при использовании 50,5% и 63,8% водного раствора предполиконденсата карбамида и формальдегида (мольное отношєнир формальдегида к карбамиду составляет 2,7-1,0 и 1,0-1,0) свидетельствует о получении одинаковых размеров частиц с заявляемым способом, однако, применение таких водных растворов предполиконденсата карбамида и формальдегида не желательно из-за ограничений описанных ранее в изобретении.