Спосіб очистки промислових стічних вод

1 Спосіб очистки промислових стічних вод, який включає коректування величини рН середовища, додавання стехіометричної КІЛЬКОСТІ фосфат-іонів, відстоювання осаду подвійних солей та їх виділення, який відрізняється тим, що в стічних водах коректування рН середовища ведуть додаванням солей NF/ або аміачної води, або фосфат-іонів і/або одного чи кількох ІОНІВ перехідних Винахід належить до способів очистки промислових стічних вод, зокрема, стічних вод гальванічних та ХІМІЧНИХ підприємств від ІОНІВ амонію, пе рехідних металів та/або фосфат-іонів, в залежності від складу стічних вод Солі складу MNH4PO4 пН2О (М = Mg 2+ , Fe2+, Co 2+ , Zn 2+ , C u , Ni 2+ , Mn2+) , які утворилися в результаті очистки стічних вод, можуть застосовуватися у виробництві мінеральних добрив, або як добавки в фосфатуючі розчини, як компоненти люмінофорів, пігментів, інгібіторів корозії, а також у гальванотехніці Відомий спосіб очистки стічних вод (СВ), які містять катіони NH4+, шляхом звязування катіонів амонію у нерозчинну сіль МдІЧ^РСч 6Н2О Процес відбувається в реакторі, куди одночасно подаються СВ, МдО та Н3РО4, де протягом 15 - ЗОхв відбувається утворення осаду МдІЧ^РСч 6Н2О, його фільтрування, додавання Мд(ОН)2 для створення рН8 - 9,5 та скидання СВ у каналізацію Ступінь вилучення І\ІН4+-катіонів становить 98,4% при залишковій концентрації ІЧН4+та РСч3 в очищених СВ ВІДПОВІДНО 20 та 12мг/л Осад MgNH4PO4 6H20 рекомендований як добриво у сільському господарстві [S R Ramer/Mull und Abgall -1988 -V 20, 2 2+ 2 2+ 2 2+ 2+ 2+ 2+ металів М ^ де M = F e , Co , Zn , Cu , Ni , =Fe 2+ 2+ Мп та Mg у вигляді водних розчинів для забезпечення стехіометричного співвідношення 2+ + 3 М NH 4 РО 4 =1 1 1 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як джерело РСч3 -ІОНІВ застосовують розчини ІЧазРСч, Н3РО4, амофосу або іншої фосфатвмісної сировини 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що добуті осади подвійних солей типу MNH4PO4 виділяють, а фільтрат повертають у технологічний цикл або подають на скидання 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що добуті осади подвійних солей типу MNH4PO4 піддають піролізу при 400-700°С, а фільтрати повертають у технологічний цикл або подають на скидання №10 -S 469-472] Недоліком способу є, по-перше, низький ступінь очистки СВ, обумовлений неможливістю очистки СВ, які містять катіони NH4+ та важких металів при їх сумісній присутності, а також високою залишковою КІЛЬКІСТЮ NH4 + -IOHIB, а по-друге, необхідність додавання НзРО4та МдО ВІДОМИЙ спосіб вилучення NH4+ та РО43 із СВ при їх сумісній присутності, ЗГІДНО з яким у воду, що пройшла механічну та біологічну очистку, при коректуванні рН до 7 - 10, додають сіль Мд 2 + та/або МдО, а також РО4 3 та/або Н3РО4 у стехіометричному співвідношенні Мд N Р = (1,1 - 2) (0,5 - 1,1) (0,5 - 1,1) Цей спосіб дозволяє досягти у воді після кристалізації та відокремлення MgNH4PO4 6H2O мінімального вмісту NH4+ або РО4 3 -ІОНІВ Наступне доочищення від надлишкових фосфат-іонів проводиться їх осаджуванням катіонами Са 2 + , Al 3 + , Fe 3 + Добутий MgNH4PO4 запропонований як мінеральне добриво [Пат № 3732896 ФРГ 4CO2F 1/58 Способ выделения ионов аммония и фосфата из сточных и промышленных вод / S R Ramer, Т Yawan Заявл 30 09 87, опубл 25 08 88, РЖ ИСМ Вып 55 № 3, 00 (О (О ю 56618 1989 С 17] метали, + 3 Недоліком способу є низький ступінь очистки, г) такі, що містять NH4 та РО4 -іони обумовлений неможливістю очищення СВ, які місУ запропонованому винаході СВ в залежності тять катіони N H / та важких (перехідних) металів від їх ХІМІЧНОГО складу обробляються по-різному + при їх сумісній присутності, а також необхідність Як джерело І\ІН4 -катіонів можуть застосовувадоочищення відпрацьованих СВ від надлишкової тись солі амонію, аміачна вода ІЧНз НгО, або газо3 КІЛЬКОСТІ РСч -аніонів подібний аміак Найбільш економічним є використання відпрацьованих розчинів, що містять NHj Найбільш близьким за технічною суттю до ви3 находу, який заявляється, є спосіб очищення СВ, Як джерело РО4 -ІОНІВ застосовують Н3РО4, +2 +2 які містять NH/, також Zn та Мп -катіони, згідно розчинні фосфати (№зРО4 12Н2О тощо) промис3 з яким СВ обробляються лугом рН до 8 - 10, потім лові відходи, які містять РО4 -іони після переведодають Н3РО4 до рН = 5,5 - 8,0 Реакційну суміш дення їх у розчинний стан (шлами фосфатування, нагрівають до 45 - 50°С при одночасній аерації фосфогіпс, фосфорвмісні шлаки), відпрацьовані повітрям протягом 10 - 15хв до утворення осаду фосфатвмісні розчини В окремих випадках віддаMgNH4PO4, який відстоюють та відокремлюють ють перевагу амофосу або діамофосу, які містять + [АС № 43788 НРБ МКИ 4C02F 1/58, 4CO2F 1/62 одночасно ІЧН4 таРО4 -іони Метод за пречистване на отпадъни води, съдъПри необхідності введення ІОНІВ перехідних ржащи амоняк, цинкови и маганови йони / Христометалів застосовують солі реактивної чистоти, скова С Г , Сирапов В И , Христосков X Г Заявл лужні розчини ВІДХОДІВ чорної або кольорової ме18 03 87, № 79841, опубл 29 07 88, Бюл № 7] талурги, які містять необхідні іони у будь-якому (прототип) співвідношенні, а також відпрацьовані промислові розчини (травильні розчини, ванни лужнення та Недоліком прототипу є низький ступінь очистцинкування) ки, обумовлений неможливістю очищення СВ від + 2+ + катіонів інших перехідних металів (Fe , Со , Си Незалежно від типу СВ відокремлюють осад тощо) та Мд2+ подвійної солі або їх сумішей від рідкої фази Фільтрати повертають у технологічний цикл або скиВ основу винаходу поставлена задача вдоскодають, а осад, в залежності від сфери можливого налення способу очистки СВ гальванічних та ХІМІзастосування, висушують, зберігаючи структуру ЧНИХ виробництв від ІОНІВ N H / та/або РСч3 і/або типу MNH4PO4 пН2О або піддають піролізу при ІОНІВ перехідних металів М 2 + (Mn 2+ , Fe2+, Co 2+ , Zn 2 + , температурі 400-700°С до утворення ВІДПОВІДНИХ Cu2+) та Mg + при їх сумісній присутності та їх репірофосфатів М2Р2О7 Останні можуть бути застогенерації шляхом коректування СВ одним або кісовані, зокрема, в гальванотехніці лькома ХІМІЧНИМИ реагентами для створення необхідного стехіометричного співвідношення по NH/, Процес очистки СВ описується у загальному М + та РСч3 забезпечивши, по-перше, зниження вигляді такою схемою концентрації N H / , ІОНІВ перехідних металів, та МХ2 + NH4X + М/3Р04= М NH4PO4 nH2O + ЗМ'Х, РО4 до рівня ГДК, по-друге, застосування добуДе тих солей як компонентів мінеральних добрив М = Mg , Fe , Co , Zn , Mn , M - Na , К , NH 4 + , H+ Поставлена задача досягається тим, що у відомому способі очистки СВ, який включає корекX = Cl, NO 3 , NO 2 , CH3COO , OH , HCOO , Br, тування величини рН середовища, додавання сте1/2SO4, n = 1 - 6 хіометричної КІЛЬКОСТІ фосфат-іонів, відстоювання При піролІЗІ подвійних солей відбуваються осаду подвійних солей та їх виділення, згідно з процеси винаходом, коректування рН середовища ведуть М NH4PO4 пН2О = М НРО4 + NH3 + nH20 додаванням солей NH4+ або аміачної води, або МНРО 4 = М 2 Р 2 О 7 + Н2О фосфат-іонів і/або одного чи кількох ІОНІВ перехідt = 400 - 700°С 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ них металів М , де М = Mn , Fe , Co , Zn , Наводимо приклад виконання запропонованоNi 2+ , Cu 2+ та Mg 2+ у вигляді водних розчинів для го винаходу забезпечення стехіометричного співвідношення Приклад М 2+ NH 4 + РО43 = 1 1 1 У реактор об'ємом 500л заливають СТІЧНІ ВОДИ гальванічного виробництва (205л) Після ХІМІЧНОГО Як джерело РО43-ІОНІВ застосовують розчини аналізу на вміст компонентів NFI/-KaTioHiB дово№зРО4, амофосу або іншої фосфатвмісної сиродять значення рН до 10 і при перемішуванні додавини, а отримані при цьому осади подвійних солей ють розчин 336,0г (0,9моль) Na3PO4 12Н20 в 1 л MNH4PO4 висушують або піддають піролізу при води та розчин 224,6г (0,9моль) в 1 л води Реак400 - 700°С, а фільтрат повертають у технологічційну суміш відстоюють протягом 4,0 годин, ВІДДІний цикл або подають на скид ЛЯЮТЬ від осаду декантацією, залишок відфільтроСТІЧНІ ВОДИ гальванічних та ХІМІЧНИХ виробвують і зважують у вологому стані (маса 327,7г) ництв надзвичайно різноманітні за ХІМІЧНИМ склаМаса осаду після висушування становить 172,4г дом, їх можна поділити на 4 основні групи ВІДПОВІВологість СОЛІ 47,4%, вихід 98,5% Проводять ХІМІДНО до винаходу, який заявляється ЧНИЙ аналіз стічних вод після осаджування солі а) такі, що містять амонійний азот (NH4+), концентрація NH/ у фільтраті становить 0,18мг/л, б) такі, що містять один, кілька або всі катіони ступінь очистки СВ від NH4+ - 99,78% Результати перехідних металів, експериментів з очистки СВ зведені у табл 1 - 4 в) такі, що містять катіони NH4+ та перехідні 56618 Таблиця 1 Очистка стічних вод, які містять іони амонію № пп 1 2 3 Операції процесу очистки стічних вод, які містять амоній- Завантажено у реактор, концентраюни ції розчинів Аналіз С В т а коректування за-юнами 1 Об'єм розчину СВ у реакторі, л 205 2 Вихідна концентрація MhV-юшв, г/л (моль/л) 0,078 (4,33 1 0 ' ) 3 ГДК за NhV-юну, мг/л (люд /риб) 2,0/0,2 4 Перевищення ГДК по NhV-юну (КІЛЬКІСТЬ разів) 39 / 390 5 Необхідно додати Р О ^ -ІОНІВ, Г (МОЛЬ) 84 (0,900) 6 У перерахунку на №зРО4 12Н2О, г (моль) 336,0 (0,900) Утворення CuNH 4 PO 4 H 2 O 1 Необхідна КІЛЬКІСТЬ ІОНІВ С И ^ + , Г (МОЛЬ) 57,2 (0,900) 2 У перерахунку на CUSO4 5H2O, г (моль) 224,6 (0,900) 3 Тривалість відстоювання, год 4,0 4 К о н ц е н т р а ц і я N H ^ - I O H I B у ф і л ь т р а т і , мг/л 0,18 5 Ступінь очистки СВ від ІОНІВ МНД % 99,78 16,0 а) було NH/-IOHIB 3,69 10 2 б) стало NH/-IOHIB Висушування осаду CUNH4PO4 НгО 1 Маса вологого осаду, г 327,7 2 Маса сухого осаду, г 172,4 3 Вологість осаду, % 47,4 4 Вихід продукту, % 98,5 Таблиця 2 Очистка стічних вод, які містять іони Cu № пп , Zn z Операції процесу ОЧИСТКИ СТІЧНИХ ВОД, ЯКІ МІСТЯТЬ ІОНИ С І / + , 1 1 Zn2+ 2 Аналіз СВ на ІОНИ С І / + , Znz+ 1 Об'єм розчину СВ у реакторі, л 2 Концентрація Си^ + в розчині, г (моль/л) 3 Концентрація Zn^ + B розчині, г (моль/л) 4 ГДК СіЛмг/л 2 5 Перевищення ГДК по Си^ + -іону (КІЛЬКІСТЬ разів) 6 ГДК Zn' + ,мг/л 7 Перевищення ГДК по Zn^+-i0Hy (КІЛЬКІСТЬ разів) Внесення ІОНІВ NH4 + 1 КІЛЬКІСТЬ ІОНІВ NH4 + на іони С і / + , г (моль) 2 КІЛЬКІСТЬ ІОНІВ N H 4 + на іони Zn^ + , г (моль) 3 Загальна КІЛЬКІСТЬ N H ^ - I O H I B , Г 4 У перерахунку на ( N H ^ S O ^ г 3 6 0,87 (0,0484) 1,9(0,1097) 2,87 10,41 15,0(0,158) 60,0(0,158) КІЛЬКІСТЬ СОЛІ MNH4PO4 НгО, що утворюється 1 Теоретична КІЛЬКІСТЬ CUNH4PO4 НгО, г 5 205 0,015 (2,36 1 0 4 ) 0,035 (5,35 1 0 4 ) 1,0 15 0,1 3,5 Внесення ІОНІВ Р О ^ 1 КІЛЬКІСТЬ ІОНІВ РО4'5 на іони N H / , г (моль) 2 У перерахунку на №зРО4 12Н2О, г(моль) 4 Завантажено у реактор, концентрації розчинів 3 2 Теоретична КІЛЬКІСТЬ ZnNH4PO4 H2O, г 3 Тривалість відстоювання, год Фільтрування 1 Концентрація ІОНІВ С і / + у фільтраті, мг/л 2 Ступінь очистки СВ від ІОНІВСІ/ + , % 3 Концентрація ІОНІВ Zn^ + y фільтраті, мг/л 4 Ступінь очистки СВ від ІОНІВ Zn^ + , % Висушування осадів MNH4PO4 НгО 1 Маса вологого осаду, г 2 Маса сухого осаду, г 9,41 21,53 4,0 0,12 99,2 0,60 98,3 47,69 30,52 8 56618 Продовження таблиці 2 1 6 2 3 36,0 99,90 98,4 3 Вологість осаду, % 4 Вихід C U N H 4 P O 4 Н 2 0, % 5 Вихід ZnNH 4 PO 4 H 2 0, % Таблиця З Очистка стічних вод, які містять іони амонію та перехідні метали № пп 1 2 3 4 Операції процесу очистки стічних вод, які містять іони амоній Завантажено у реактор, концентта перехідних металів рації розчинів Аналіз СВ на іони амонію та перехідні метали 1 Об'єм розчину СВ у реакторі, л 205 2 Концентрація N H 4 + -ІОНІВ, ГЛ (МОЛЬ/Л) 0,0285 (1,58 1 0 ' ) 3 КІЛЬКІСТЬ NH/ -ІОНІВ, Г (МОЛЬ) 5,584 (0,325) 4 Перевищення ГДК по І\ІН4+-юну (КІЛЬКІСТЬ разів) (люд /риб) 14,25(142,5) 5 Концентрація Cu^-юнів, г/л (моль/л) 0,0108 (1,7 1 0 4 ) 6 Перевищення ГДК по С і / + -юну (КІЛЬКІСТЬ разів) 10,8 Коректування СВ за іонами С і / + 1 Необхідна КІЛЬКІСТЬ ІОНІВ С І / + , Г (МОЛЬ) 20,65 (0,325) 2 Необхідно додати ІОНІВ С І / + , г (моль) 18,44(0,290) 3 У перерахунку на CuSO 4 5H2O, г (моль) 72,36 (0,29) Осадження CuNH 4 PO 4 H 2 O 1 Необхідна КІЛЬКІСТЬ PCV ІОНІВ, Г (МОЛЬ) 30,88 (0,325) 2 У перерахунку на № з Р О 4 12Н2О, г (моль) 123,5(0,325) 3 Теоретична КІЛЬКІСТЬ C U N H 4 P O 4 H2O, г (моль) 63,23 (0,325) Фільтрування та висушування осаду CuNH 4 PO 4 H2O 1 К о н ц е н т р а ц і я N H 4 + - I O H I B у ф і л ь т р а т і , мг/л 0,15 2 Ступінь вилучення ІОНІВ NH 4 + ,% 99,32 3 Концентрація ІОНІВ С І / + у фільтраті, мг/л 0,68 4 Ступінь вилучення ІОНІВ С І / + , % 99,32 5 Маса вологого осаду, г 100,0 6 Маса сухого осаду , г 62,79 7 Вологість, Г 37,2 Таблиця 4 Очистка стічних вод, які містять NH 4 і РО 4 № пп 1 Операції процесу очистки стічних вод, які містять ІЧН 4 + та РО 4 3 - іони Аналіз СВ і коректування по ІЧН 4 + та РО4'5 іонам 1 Об'єм розчину СВ реакторі, л 2 Вихідна концентрація N H 4 + - I O H I B , Г/Л (МОЛЬ/Л) 3 ГДК NH + 4 -IOHIB, мг/л 4 Вихідна концентрація PCV -ІОНІВ, Г/Л (МОЛЬ/Л) 5 Г Д К Р О 4 " -ІОНІВ, мг/л 2 6 Перевищення ГДК по І\ІН4+-юну (КІЛЬКІСТЬ разів) 7, Перевищення ГДК по РО4^ -юну (КІЛЬКІСТЬ разів) 8 Необхідно додати РО 4 ^-ІОНІВ, г 9 У перерахунку на Na 3 PO 4 12Н 2 О, г Утворення солі MNH 4 PO 4 H 2 O 1 Додано ZnCI 2 , г (моль) 2 Додано CuSO 4 5Н 2 О, г (моль) 3 Час відстоювання, год 4 К о н ц е н т р а ц і я N H 4 + - I O H I B у ф і л ь т р а т і , мг/л 5, Ступінь очистки СВ від NH 4 + - ІОНІВ ,% 6 Концентрація РО 4 ^ -ІОНІВ у фільтраті, мг/л 7 Ступінь очистки СВ від Р О ^ - ІОНІВ, % іони Завантажено у реактор, концентрації розчинів Отримання ZnNH 4 PO 4 отримання Н2О CuNH4PO4H2O 205 0,011 (6,1 10) 2,0 0,2 0,024(2,5 10) 5,0 5,5 (55) 4,8 6,97 27,88 17,08(0,125) 4,0 0,25 97,73 1,95 96,6 205 0,011 (6,1 10) 2,0 0,2 0,024(2,5 10) 5,0 5,5 (55) 4,8 6,97 27,88 31,26(0,125) 4,0 100,0 1,42 97,6 56618 10 Продовження таблиці 4 1 3 2 Висушування осаду МІЧ'ЬЦРСч ЬЬО 1 Маса вологого осаду, г 2 Маса сухого осаду, г 3 Вологість, Г 4 Вихід продуктів, % 3 40,63 23,77 41,5 96,6 Таким чином, наведені приклади (табл 1 - 4) свідчать про можливість ефективного очищення промислових СВ від ІОНІВ N H / та/або перехідних металів та/або РО4 -ІОНІВ ДО залишкових концентрацій цих ІОНІВ нижче ГДК Отримані сполуки подвійних солей складу мо 43,6 24,1 45,0 99,0 жуть застосовуватися як мікроелементні добавки у мінеральні добрива, як можливі складові компоненти фосфатуючих розчинів, або як компоненти пігментів, інгібіторів корозії Сполуки складу М2Р2О7 можуть бути застосовані як компоненти люмінофорів та в гальванотехніці Підписано до друку 05 06 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24