Поліуретановий еластичний шаруватий матеріал

Поліуретановий еластичний шаруватий матеріал, що вміщує гідроксилвмісні поліефіри, діізоціанати, розчинник і подовжувачі ланцюга - дигідразиди карбонових кислот (дигідразид ізофталевої кислоти (ДГІФК) і 1,4-ді-N-оксид 2,3біс(окисиметил)хіноксалін (ДНООХ) (1 зовнішній шар), який відрізняється тим, що містить (II середній шар) гранульоване кісточкове активоване вугілля (ГКАВ), що попередньо насичене розчинником [ізопропіловим спиртом (ІПС)/ гексаном (ГС)], яке накатане на отриману плівку, і (III зовнішній шар) - пінополіуретановий шар, що містить воду, діазобіциклооктан (ДАБКО), вазелінове масло і кремнієорганічний блок співполімер КЕП-2, октоат олова (О.О.), поліетери та поліестери молекулярної маси 500-5000, (ДНООХ), натрієву сіль поліакрилової кислоти (ПАК) і ізоціанатний компонент (ІК) як суміш преполімеру на основі 2,4 - (2,6) - толуїлендіізоціанату (ТДІ) і поліетеру молекулярної маси 1000 (Л-1000) (ТДІ + Л-1000) та ТДІ або ТДІ при наступному складі компонентів, мас. ч.: поліокситетраметиленгліколь (ПОТМГ-1000) 100 2 UA 1 Корисна модель відноситься до шаруватих матеріалів на основі поліуретанів, що одержують з ізоціанатів та поліефірів, з використанням спеціальних добавок і наповнювачів з метою надання заданих біологічних і фізико-механічних властиво стей і може знайти застосування в медичній практиці як перев'язувальний матеріал. Відомий пінополіуретановий матеріал для еластичних губок, які володіють хорошою проникністю для повітря і водяного пару [1]. 3 Такий пінополіуретановий матеріал має високу сорбційну здатність. Недоліком еластичних поліуретанових губок є прилипання їх до раневої (травмованої) поверхні, що при зміні пов'язки викликає додаткове травмування грануляційної тканини та біль, а також відсутність бактерицидних властивостей. Відомі полімерні сорбенти для перев'язувального матеріалу у вигляді шарової конструкції, де окремі шари можуть бути виконані як із одного матеріалу, так і із декількох. Шари в такому перев'язувальному матеріалі скріплюються між собою механічно або склеюванням, наприклад термопластичним матеріалом [2]. Такі полімерні перев'язувальні матеріали виконують функцію ізоляції, запобігаючи проникнення мікроорганізмів в рану та обмежують втрату вологи. Недоліком таких полімерних перев'язувальних матеріалів є те, що вони не прилягають щільно до рани, мають низьку сорбційну здатність та необхідність додаткової фіксації такого матеріалу на пошкодженій поверхні шкіри. Найбільш близьким до матеріалу, що заявляється, за складом і досягнутими результатами є еластичний поліуретановий матеріал з антимікробними властивостями, що вміщує гідроксилвмісні поліефіри, діізоціанати, розчинник і подовжувачі ланцюга - дигідразиди карбонових кислот, дигідрази дисульфонілбензо-18(24)-краун-6(8) і 1,4-ді-Моксид 2,3-біс(оксіметил)хіноксаліну (ДНООХ), які беруть у мольному співвідношенні 1:(0,0350,5):(0,2-1,0) відповідно [3]. Поліуретанові матеріали такого складу мають бактерицидні властивості. Недоліком такого бактерицидного поліуретанового матеріалу є його недостатньо висока сорбційна здатність та необхідність фіксації такого поліуретанового матеріалу на пошкодженій поверхні шкіри за допомогою сіток або перфорованих прилипаючих плівок. Завданням, на розв'язання якого спрямовано корисну модель, є створення поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу, що забезпечує бактерицидність, високі сорбційні властивості, адгезійні (самоклеючі) властивості до поверхні шкіри, здатністю запобігати проникненню мікроорганізмів і з необхідною паропроникністю. Поставлене завдання корисної моделі реалізується тим, що поліуретановий еластичний шаруватий матеріал, що вміщує гідроксилвмісні поліефіри, діізоціанати, розчинник і подовжувачі ланцюга - дигідразиди карбонових кислот (дігідразид ізофталевої кислоти (ДГІФК) і 1,4-ді-N-оксид 2,3-біс(оксіметил)хіноксалін (ДНООХ) (1 зовнішній шар), згідно запропонованої корисної моделі, містить (II середній шар) гранульоване кісточкове активоване вугілля (ГКАВ), що попередньо насичене розчинником [Ізопропіловим спиртом (ІПС)/ гексаном (ТС)], яке накатане на отриману плівку, і (III зовнішній шар) -пінополіуретановий шар, що містить воду, діазобіциклооктан (ДАБКО), вазелінове масло і кремнійорганічний блок співполімер КЕП-2, октоат олова (О.О), поліетери та поліестери молекулярної маси 500 - 5000, (ДНООХ), натрі 57123 4 єву сіль поліакрилової кислоти (ПАК) і ізоціанатний компонент (ІК) як суміш преполімеру на основі 2,4 - ( 2,6) - толуілендіізоціанату (ТДІ) і поліетеру молекулярної маси 1000 (Л-1000) (ТДІ + Л-1000) та ТДІ або ТДІ при наступному складі компонентів, мас. ч.: поліокситетраметиленгліколь (ПОТМГ-1000) 100 дифенілметандіізоціанат (ДФМДІ) 50,0 дігідразид ізофталевої кислоти (ДГІФК) 15,52 1,4-ді-N-оксид 2,3біс(оксіметил)хіноксалін (ДНООХ) 4,44 диметилформамід ДМФА 510,0 гранульоване кісточкове активоване вугілля (ГКАВ) 299,7 - 599,5 поліокситетраметиленгліколь (ПОТМГ-1000) 100 дифенілметандіізоціанат (ДФМДІ) 50,0 дігідразид ізофталевої кислоти (ДГІФК) 15,52 поліефіри: поліестери 100,0 Поліптери 25,20 - 635,0 Вода 2,40 - 30,0 ДАБКО 0,50 - 22,50 ваз. Масло 0,26 - 5,00 КЕП-2 2,5 - 17,4 октоат олова (О.О.) 1,25 - 50,0 ДНООХ 5,76 - 36,0 натрієва сіль поліакрилової кислоти (ПАК) 27,50 - 1200 ІК - преполімер (ТДІ+ Л-1000) +ТДІ 150,4 - 1880 ІК - толуілендіізоціанат (ТДІ) 74,0 - 350,0 Як гідроксилвмісні поліефіри застосовують поліетери та поліестери наприклад, поліокситетраметиленгліколі, поліоксипропіленгліколі, поліетиленоксиди, поліетиленглікольадипінати з молекулярною масою (MM) 500-5000. Як діізоціанати застосовують ароматичні та аліфатичні діізоціанати: 4,41дифенілметандіізоціанат (ДФМДІ), толуілендіізоціанат (суміш 2,4- і 2,6-ізомерів) ( ТДІ), 1,6 - гексаметилендіізоціанат. Як дигідразиди карбонових кислот застосовують дигідразиди ізо- і терефталевої, адипінової кислот. Досягнення завдання корисної моделі забезпечується складом запропованого поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу, що забезпечує високі сорбційні властивості, паропроникність, адгезійні (самоклеючі) властивості, а також біосумісність та бактерицидність пролонгованої дії. Суть корисної моделі пояснюється такими прикладами Приклад 1. Поліуретановий еластичний шаруватий матеріал, запропонованого складу, одержують наступним чином, мас. ч.: в реактор поміщають сухий поліокситетраметиленгліколь (ПОТМГ-1000) (100) та додають 4,41дифенілметандіізоціанат (ДФМДІ) (50) і перемішують при температурі 75 - 80° С 15 хвилин. В одер 5 жаний і охолоджений до кімнатної температури форполімер, що вміщує 5,45 % кінцевих ізоціанатних груп з молекулярною масою 1540, додають сухий диметилформамід (ДМФА) (510) у процентному співвідношенні 25:75 відповідно ( форполімер розчиняють у 80 % розрахованої кількості ДМФА, залишок (20%) ДМФА використовують для отримання розчину подовжувачів ланцюга). До розчину форполімеру при перемішуванні та при температурі 20 – 60 °С додають розчин суміші дигідразиду ізофталевої кислоти (ДГІФК) (15,52) і 1,4ді-М-оксиду 2,3-біс(оксіметил) хіноксаліну (ДНООХ) (4,44) з наступною витримкою при перемішуванні при 60 °С протягом 2 годин та протягом 2 годин при кімнатній температурі, дегазують під вакуумом, виливають на скляну пластинку, висушують 12 годин при кімнатній температурі, на сформовану плівку (1 зовнішній шар) наносять (наформовують) (II середній шар) - шар гранульованого кісточкового активованого вугілля (ГКАВ) (299,7), яке попередньо насичене ізопропіловим спиртом (ІПС), витримують 12 годин, потім на плівку із шаром ГКАВ виливають (III внутрішній шар) реакційну суміш для одержання пінополіуретану (ППУ), а саме: в широкогорлу хімічну ємність при кімнатній температурі вносять воду (30,0), додають [ДАБКО] (22,5) і перемішують. В одержаний розчин додають вазелінове масло (5,0), октоат олова [О.О] (50,0) і все це перемішують до утворення однорідного продукту. В отриману масу вносять поліетер Л-5003 (635) перемішують, потім додають поліестер молекулярної маси 500 П-7 (100). Після перемішування і одержання гомогенного продукту додають [ДНООХ] (36,0), перемішують, додають (ПАК) [275 (10 %)] і знову перемішують до отримання гомогенного продукту та додають ізоціанатний компонент (ІК) (1880) як суміш преполімеру на основі 2,4(2,6)толуілендіізоціанату і поліетера (Л-1000) в мольному співвідношенні ТДІ: (Л-1000) =2:1 відповідно з ТДІ у масовому співвідношенні преполімер (ТДІ+Л1000):ТДІ=10:1відповідно, реакційну суміш перемішують до появи піни (2-3 хв.) і виливають на плівку із шаром ГКАВ. Приклади 2,3,5к, 7,9 синтез здійснюють аналогічно прикладу 1. Приклади 4 і 6к синтез здійснюють аналогічно прикладу 1, за винятком того, що додають мас.ч.: кремнійорганічний блок співполімер КЕП-2 (17,4) та ТДІ як ізоціанатний компонент (350). Приклад 8 синтез здійснюють аналогічно прикладу 1, за винятком того, що додають мас.ч.: кремнійорганічний блок співполімер КЕП-2 (2,5) та ТДІ як ізоціанатний компонент (74,0). Склад та співвідношення реагентів поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу, запропонованого складу, прикладів 1-9 наведені в табл. 1 Водопоглинання (сорбційні властивості) визначали за методикою [4]. Паропроникність (Пі) та вологопоглинання (Вні) визначали за методикою [5]. Бактерицидну активність поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу, запропонованого складу, визначали методом дисків, розміщених в живильному середовищі [6]. Для вивчення пролон 57123 6 гованості бактерицидної дії поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу застосовано зразки через три роки після їхнього отримання. Результати досліджень наведено в табл.2. Із таблиці 2 видно, що всі зразки поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу, які містять у своєму складі ДНООХ проявляють бактерицидні властивості, про що говорить наявність зон пригнічення під цими зразками. Біосумісність поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу, запропонованого складу, визначали методом тканевої культури із застосуванням сполучної тканини білих пацюків. Показники гістотоксичності знаходяться в межах 0,79 - 0,82, що характеризує всі досліджені зразки як нетоксичні та можуть розглядатися як біосумісні. Результати дослідження паропроникністі (Пі) та вологопоглинання (Bнj) приведені в табл. З. Із таблиці 3 видно, що показники паропроникністі поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу значно вищі ніж у прототипу і складають 2,192,36 мг/см2год., що декілька вище швидкості випарювання через непошкоджену шкіру. Як показано в роботі [7] швидкість випарювання через непошкоджену шкіру складає 0,5-2,2 мг/см2 /год., а при наявності дефекту вона досягає 60-100 мг/см2/год. Таким чином, суттєвою вимогою до перев'язувальних засобів є здатність обмежувати видалення ексудату. Швидкість видалення рідини через пов'язку повинна бути вище, ніж через непошкоджену шкіру, але нижче швидкості видалення через струп. Тобто, швидкість видалення рідини через перев'язувальний матеріал не повинна перевищувати 1400 г/м2 /сут (6 мг/см2 /год.), що майже вдвоє менше швидкості видалення через струп. Тобто, поліуретановий еластичний шаруватий матеріал володіє паропроникністю, яка забезпечує оптимальні умови заживления пошкодженої шкіри (рани). Результати дослідження сорбційних властивостей також приведені в табл. 3. Як видно із таблиці сорбційні властивості поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу (ПУЕШМ), запропонованого складу, в залежності від комбінації складових регулюються в широких межах (від 421 % до 1400 % за добу, табл. 3). Отже, ПУЕШМ, запропонованого складу, має декілька модифікацій, завдяки яким можливо отримувати перев'язувальний матеріал з потрібними властивостями, тобто, значні пошкодження шкіри, що продукують велику кількість ексудату, потребують перев'язувальний матеріал з високими сорбційними властивостями з метою запобігання запалювального процесу в рані, а у випадках необхідності створення оптимальної вологості пошкодженої поверхні використовують перев'язувальний матеріал із значно нижчими сорбційними властивостями. Підготовку зразків для дослідження адгезійних властивостей проводили таким чином: на гостовані сталеві зразки циліндричної форми діаматром 50 мм наклеювали зразки натуральної шкіри такого ж діаметру. Потім із сформованого пінополіуретанового матеріалу (III шару поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу) вирізали зразки у вигляді дисків діаметром 50 мм, завтовшки 5 мм. 7 57123 Підготовлені диски змочували водою і розміщували між двома сталевими зразками з приклеєною шкірою, яку перед дослідом теж змочували водою. Клеючі властивості (адгезію) з'єднання III шару поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу з різним вмістом ПАК з натуральною шкірою оцінювали по межі міцності при нормальному відриві (Р) по ГОСТ 14760 - 69. Відтворення значень показників перевіряли за результатами > 5 паралельних випробувань. Визначення адгезійних (самоклеючих) властивостей поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу проводили через різний термін витримки після склеювання: 1, 3,5, 10, 20 діб. В поліуретановий матеріал додавали від 1 до 100% натрієвої солі ПАК по відношенню до наважки III шару поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу. Результати досліджень клеючих властивостей зразків III шару поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу (табл.4) показали, що зразки, в склад яких введено малі кількості ПАК 1% ( 27,5 мас. ч.) ( приклад №5к, табл.4), не мають клеючих властивостей, які з'являються при збільшенні концентрації ПАК в системі. Максимальні показники клеючих властивостей мають зразки із вмістом ПАК 100% (1200 мас.ч.) (приклад №6к табл.4), які не зменшуються з тривалістю витримки після склеювання. Через20 діб міцність склеювання становить 0,1 МПа і при зніманні бактерицидного поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу з пошкодженої поверхні можна додатково травмувати поверхню шкіри. Як видно з табл.4 самоклеючі властивості зразків із вмістом ПАК 10, 20, 5 % (275; 550; 137,5 мас.ч.) (приклади №1, №2, №3) в залежності від терміну витримки після склеювання дещо знижуються, що є дуже важливим фактором тому, що такі самоклеючі бактерицидні перев'язувальні матеріали при необхідності можна буде 8 зняти з пошкодженої поверхні шкіри, не травмуючи її. Тому оптимальні концентрації ПАК в бактерицидному поліуретановому еластичному шаруватому матеріалі є 10-20 % (приклади №1, №2, № 7, №8, №9, табл.4). Перевагою поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу (ПУЕШМ), запропонованого складу, в порівнянні з прототипом, є те, що такий поліуретановий еластичний шаруватий матеріал забезпечує високі сорбційні властивості, адгезійні (самоклеючі) властивості, паропроникність, а також біосумісність та бактерицидність пролонгованої дії. Джерела інформації: [1 Banks V., Bale S., Harding К., // J. Wound Care. - 1997. - V. 6, N 6. - P.226-269. [2] Lawrence J.C. // Amer. J. Surg.- 1993 .-V. 167, N 1A (Suppl.) - 21S-24S. [3] Пат. 14952 Україна МКІ С 08 G 71/04. Поліуретани, що мають антимікробні властивості, та спосіб їх отримання. // Ю.В.Савельев, А.П.Греков, В.Я Веселов, В.В. Любич, О.О. Федоровська, А.В. Руденко. - Институт хімії високомолекулярних сполук НАНУ. Опубл. 30.06.1997. Бюл. №3 - [прототип ] [4] D.J. Hourston, G. Williams, R. Satguru, J.D. Padget, D. Pears. Structure - property study of polyurethane anionomers based on various polyols and diisocyanates // Journal of Applied Polymer Science. 1997. - Vol.66. - P.2035-2042. [5] ГОСТ 22900 - 78. Кожа исскуственная и пленочные материалы. Методы определения паропроницаемости и влагопоглощения. [6] ГОСТ 9. 048 - 9.053-75 (91). Материалы и изделия. Методы испытания на микробиологическую устойчивость. [7] Cuzzell J. // AACN Clin. Issues Crit. Care Nurs. - 1990. - V. 1, N 3. - P. 566 577. Таблиця № 1 Склад піоліуретанового еластичного шаруватого матеріалу (11УБШМ) Склад II середСклад І зовнішнього шару, нього шару, (мас.ч.) мас.ч. по віднош. до плівки № зразку ПОТ Д ДМ Подовжувачі ГК Розчинник МГ Ф ФА ланцюга АВ 1000 М ДГІ- ДНОДІ ФК ОХ 1 100 50 510 15,52 4,44 299,7 ІПС 2 100 50 510 15,52 4,44 448,0 ІПС 3 100 50 510 15,52 4,44 599,5 ІПС 4 100 50 510 15,52 4,44 299,7 ІПС Склад III внутрішнього шару, (мас.ч.) П-7 П- Лапрол Лап- КЕ Вода ДН ДАБ О.О Ваз. 2200 5003 рол ПОО -КО ма3003 2 Х сло 100 100 100 100 635 635 635 635 5к 6к 100 50 510 15,52 100 50 510 15,52 4,44 484 4,44 599,5 ІПС ІПС 100 100 635 635 7 8 9 100 50 510 15,52 100 50 510 15,52 100 50 510 15,52 4,44 299,7 4,44 448,0 4,44 599,5 ГС ГС ГС 100 100 100 ЗО 36,0 зо 36,0 зо 36,0 17, 10 36,0 4 зо 36,0 17, 10 36,0 4 25,2 2,4 5,76 25,2 2,5 6,23 5,76 25,2 2,4 5,76 22,5 22,5 22,5 22,5 50 50 50 50 ПА К IK ПреТДІ полімер+ТДІ 5,0 275 1880 5,0 550 1880 5,0 137,5 1880 5,0 600 350 22,5 25,0 3,20 27,5 22,5 25,0 3,20 120 0 1880 350 1,80 4,0 0,4 28,4 0,5 1,25 0,26 42,8 1,80 4,0 0,4 56,8 150,4 150,4 74,0 Таблиця №2 Результати встановлення бактерицидної активності зразків поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу (ПУЕШМ), 9 57123 10 Продовження таблиці 2 № зразку ПУЕШМ Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Е.Сoli АТС 25922 6-11 8 10 11 14 15 15 14 11 10 Е.Сoli 150 Klebsiella. pneumon. 6447 5-10 10 10 13 15 15 14 13 14 13 6-10 10 9 12 15 15 14 12 13 12 Тест- культури S. aureus Pseudom 180 onas aeruginosa 5-9 6-8 11 7 11 8 14 8 12 10 12 11 11 11 10 10 11 9 10 10 Proteus mirabilis F-403 Proteus mirabilis 6054 4-8 10 10 14 17 19 17 18 16 15 Proteus vulgari s8718 4-8 10 11 12 20 22 21 20 18 17 6-8 11 10 13 14 14 13 12 12 10 Таблиця №3 Властивості зразків поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу (ПУЕШМ), № зразку ПУЕШМ прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Паропроникність Пі, мг/см2год Вологопоглинання Вні % 0,44 2,36 2,32 2,19 2,31 2,35 2,20 2,27 2,24 2,22 1,76 2,20 2,50 3,00 2,45 2,26 2,94 2,50 2,47 2,89 1 год. 9,7 290 296 297 1078 280 1110 285 1021 298 Водопоглинання, %, 24 год. 23 421 445 458 1398 434 1400 428 1164 442 48 год. 28 540 551 557 1404 543 1414 542 1194 555 Таблиця №4 Показники адгезійних властивостей зразків поліуретанового еластичного шаруватого матеріалу (ПУЕШМ), № зразку Вміст ПАК мас. ПУЕШМ ч., (%) 1 2 3 4 5к 6к 7 8 9 275 (10) 550(20) 137,5(5) 600 (50) 27,5 (1) 1200(100) 28,4 (10) 42,8 (20) 56,8 (20) Межа адгезійної міцності при нормальному відриві (МПа), в залежності від терміну витримки після склеювання (доба) 1 3 5 10 20 0,02 0,022 0,022 0,020 0,018 0,025 0,030 0,030 0,024 0,022 0,018 0,019 0,019 0,016 0,014 0,050 0,060 0,060 0,050 0,040 0 0 0 0 0 0,070 0,080 0,100 0,100 0,100 0,020 0,021 0.021 0,019 0,016 0,019 0,020 0,020 0,017 0,015 0,025 0,029 0,029 0,024 0,021 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601