Спосіб отримання вуглеводнів с5+

1. Спосіб отримання вуглеводнів С5+, що здійснюють шляхом каталітичного перетворення Н2 та СО при низькій температурі синтезу в реакторі з використанням оксидного каталізатора, до складу якого входить оксид заліза, який відрізняється тим, що каталітичне перетворення здійснюють при мольному співвідношенні Н2:СО від 1:1 до 3:1, температурі 230 °C, у віброзрідженому шарі каталітичної системи, яка складається з каталізатора та додатково введеного диспергуючого матеріалу, в режимі безперервної механо-хімічної активації, створеної шляхом примусової зміни напрямку руху каталітичної системи, як диспергуючий матеріал використовують скляні або металеві кульки з попередньо нанесеним на них каталізатором, а як U 2 (19) 1 3 Н2:СО=1:1, швидкість потоку синтез-газу складає 4 л/годину. Вихід вуглеводнів С5 та вище при цьому 3 складає 5,6 г/м вихідного синтез-газу (Сторч Г. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода / Г. Сторч, Η. Голамбик, Р. Андерсон; перев. с англ. Ю.Б. Кагана, Ю.Б. Крюкова, С.М. Локтева, В.Г. Лукьяница под ред. А.Н. Башкирова - М.: Издат. ин. лит., 1954. - С. 187). Недоліком цього способу є низька продуктивність за цільовими вуглеводнями, яка за нашими розрахунками складає 5,6 г/кг каталізатора на годину, а також високий вміст діоксиду вуглецю в газі, що відходить з реактора, який при вказаному максимальному виході вуглеводнів становить 6,4 % об'ємних. Найбільш близьким до запропонованого способу є технічне рішення способу отримання вуглеводнів С5+ каталітичним перетворенням Н2 та СО в реакторі при низькій температурі синтезу, на оксидному залізо-мідному каталізаторі з масовим співвідношенням (у перерахунку на метали) Fe:Cu=1:1,2:1,4:1,9:1, що являє собою оксиди заліза та міді на штутгартському носії. Температура синтезу складає 250 °C, швидкість подавання синтез-газу - 4 л/годину. Максимальний вихід вугле3 воднів бензинової фракції С5+ складає 38,1 г/м вихідного синтез-газу, маса каталізатора, що завантажують в реактор - 70 г. (Сторч Г. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода / Г. Сторч, Н. Голамбик, Р. Андерсон; перев. с англ. Ю.Б. Кагана, Ю.Б. Крюкова, С.М. Локтева, В.Г. Лукьяница под ред. А.Н. Башкирова - М.: Издат. ин. лит., 1954. - С. 199-200, прототип). Недоліками відомого способу є: високий вихід фракції легких вуглеводнів С1С4, що складає 60,4 % мас. від загального виходу 3 вуглеводнів (58,2 г/м вихідного синтез-газу) при вказаному максимальному виході бензинової фракції С5+; низька продуктивність за цільовими вуглеводнями С5+, яка за нашими розрахунками складає 2,17 г/кг·каталізатора на годину при загальній продуктивності каталізатора 6,24 г/кг·каталізатора на годину та вказаному максимальному виході бензинової фракції С5+; високий вміст діоксиду вуглецю в газі, що відходить з реактора, який при вказаному максимальному виході вуглеводнів С5+ складає 33,2 % об'ємних; 3 високий вихід метану (13 г/м вихідного синтез-газу), що становить 22,3 % мас. від усієї фракції легких вуглеводнів С1-С4 при вказаному максимальному виході бензинової фракції С5+; для роботи під атмосферним тиском процес потребує великої кількості каталізатора: не менше 3 1 тонни на м об'єму реактора. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалення відомого способу отримання вуглеводнів С5+ каталітичним перетворенням Н2 та СО в реакторі при низькій температурі синтезу, з використанням оксидного каталізатора, до складу якого входить оксид заліза, в якому шляхом введення додаткової дії, порядку її виконання одночасно з процесом каталітичного перетворення та зміни умов виконання всього процесу: режиму, 66410 4 використання додаткової вихідної сировини та нового складу каталізатора забезпечується можливість значного збільшення селективності та продуктивності каталізатора за цільовими вуглеводнями С5+, з одночасним зменшенням виходу побічних продуктів - низькомолекулярних вуглеводнів С1-С4, концентрації діоксиду вуглецю в газі, що відходить з реактора, зменшенням витрат каталізатора та його концентрації в реакційному об'ємі реактора. Поставлена задача вирішується тим, що у відомому способі отримання вуглеводнів С5+ шляхом каталітичного перетворення Н2 та СО при низькій температурі синтезу, в реакторі, з використанням оксидного каталізатора, до складу якого входить оксид заліза, згідно з запропонованим способом, каталітичне перетворення здійснюють при мольному співвідношенні Н2:СО від 1:1 до 3:1, температурі 230 °C, у віброзрідженому шарі каталітичної системи, яка складається з каталізатора та додатково введеного диспергуючого матеріалу, в режимі безперервної механо-хімічної активації, створеної шляхом примусової зміни напрямку руху каталітичної системи; як диспергуючий матеріал використовують скляні або металеві кульки з попередньо нанесеним на них каталізатором, а як каталізатор використовують оксиди заліза, міді та карбонат калію або оксиди заліза, калію, алюмінію та кальцію. Поставлена задача вирішується також тим, що примусові зміни напрямку руху каталітичної системи здійснюють за допомогою створення примусових механічних або електромагнітних коливань каталітичної системи. Поставлена задача вирішується також тим, що диспергуючий матеріал - скляні кульки, використовують з діаметром 1-1,2 мм, а металеві кульки використовують з діаметром 1-4,7 мм, причому об'ємна частка диспергуючого матеріалу в реакторі складає до 50 %; каталізатор: оксиди заліза міді та карбонат калію використовують з масовим співвідношенням Fe2O3:CuO (в перерахунку на метали) та К2СО3, яке дорівнює 100:20:0,24, а каталізатор: оксиди заліза, калію, алюмінію та кальцію використовують з масовим співвідношенням оксидів заліза (II) FeO, калію К2О, алюмінію Аl2О3 та кальцію СаО, в межах: (31-40):(0,8-1,2):(2,43,8):(1,9-2,8), причому концентрація каталізатора в 3 об'ємі реактора становить від 10·10- кг/м до 30·10" кг/м реакційного об'єму. Відмінною особливістю запропонованого способу є отримання вуглеводнів С5+ каталітичним перетворенням Н2 та СО у віброзрідженому шарі каталітичної системи, що складається з диспергуючого матеріалу з попередньо нанесеним на нього каталізатором та каталізатора. Каталітичну систему піддають безперервній механо-хімічній активації шляхом примусової зміни напрямку її руху, внаслідок чого виникає постійне подрібнення частинок -8 -9 каталізатора до нанорозмірів (10 -10 м) та підтримання їх активності протягом необмеженого часу. Примусові зміни напрямку руху каталітичної системи здійснюють за допомогою створення примусових механічних або електромагнітних коливань самої каталітичної системи або каталітичної 5 системи разом з реактором. Наприклад, примусові механічні коливання реактора з каталітичною системою у вертикальній, горизонтальній або іншій площині створюють за допомогою вібропристрою, який здійснює зворотно-поступальні рухи реактора з каталітичною системою з частотою 2-6 Гц та амплітудою 10 мм. Процес здійснюють при мольному співвідношенні Н2:СО від 1:1 до 3:1, температурі 230 °C. Як диспергуючий матеріал використовують скляні кульки діаметром 1-1,2 мм або металеві кульки діаметром 1-4,7 мм з попередньо нанесеним на них каталізатором, причому об'ємна частка диспергуючого матеріалу в реакторі складає до 50 %. Як каталізатор використовують оксиди заліза, міді та карбонат калію з масовим співвідношенням Fe2O3:CuO (в перерахунку на метали) та К2СО3, яке дорівнює 100:20:0,24, а каталізатор: оксиди заліза, калію, алюмінію та кальцію використовують з масовим співвідношенням оксидів заліза (II) FeO, калію К2О, алюмінію Аl2О3 та кальцію СаО, в межах: (31-40): (0,8-1,2): (2,4-3,8): (1,9-2,8), причому концентрація каталізатора в об'ємі реактора ста-3 -3 новить від 10·10 до 30·10 кг на метр кубічний реакційного об'єму. Як каталізатор, до складу якого входять оксиди заліза, калію, алюмінію та кальцію, може бути використаний промисловий каталізатор синтезу аміаку СА-С (середньотемпературний), який виготовляється по ТУ У 6-05761672.152-96. За необхідності цей каталізатор може бути попередньо подрібнений до порошкоподібного стану. Перевагою запропонованого способу є висока загальна продуктивність, висока селективність та високий вихід вуглеводнів С5+, збільшення навантаження на каталізатор за вихідним синтез-газом до 466,7 л/(гкат*год.), де гкат - грам каталізатора. А також зниження: концентрації каталізатора в реакційному об'ємі 3 -3 -3 3 3 до 10-30 г/м р.о. (10·10 -30·10 ) кг/м р.о., де м р.о. метр кубічний реакційного об'єму. Концентрація 3 каталізатора на 1 м р.о. при синтезі вуглеводнів С5+ 45 менша ніж у прототипі, як мінімум, у 3,3·10 1·10 разів; концентрації діоксиду вуглецю у газі, що відходить з реактору, до 0,7-10 % об.; зниження виходу фракції легких вуглеводнів 3 С1-С4 до 0,003-0,08 г/м вихідного синтез-газу. Технічний результат запропонованого способу полягає в значному підвищенні загальної продуктивності каталізатора, селективності та виходу цільового продукту - вуглеводнів С5+, зменшенні витрат каталізатора та його концентрації в реакційному об'ємі реактора та значному зменшенні виходу побічних продуктів. Запропонований спосіб пояснюється прикладами 1-20, в тому числі - порівняльними з прототипом прикладами 1-4, та прикладами 5-20 запропонованого способу, наведеними в таблиці. В усіх прикладах запропонованого способу використовують вібропристрій, який створює зворотнопоступальні рухи реактора разом з каталітичною системою у вертикальній площині з частотою 2-6 Гц та амплітудою 10 мм, внаслідок чого виникає 66410 6 віброзрідження каталітичної системи, постійне подрібнення частинок каталізатора до нанорозмі-8 -9 рів (10 -10 м) та підтримання їх активності протягом необмеженого часу. В прикладах 5-19 використовують скляні кульки з діаметром 1-1,2 мм та каталізатор з оксидами заліза, міді та карбонат калію; в прикладі 20 використовують металеві (стальні) кульки з діаметром 4,7 мм та каталізатор синтезу аміака (середньотемпературний) СА-С з оксидами заліза, калію, алюмінію та кальцію, виготовленого за ТУ У 6-05761672.152-96. Запропонований спосіб здійснюють за принциповою схемою, зображеною на кресленні, яка включає: 1 - ємність з вихідним синтез-газом; 2 - насичений водно-сольовий розчин; 3 - зливний кран; 4 осушувач, заповнений силікагелем; 5 - вібропристрій; 6 - термокарман; 7 - реактор; 8 - металоповстяний фільтр; 9 - електропіч; 10-U-подібна скляна трубка; 11 - ємність з сумішшю льоду та солі; 12 збірник газів; 13 - точка відбору проб. Потоки: А - насичений водно-сольовий розчин; Б - водень з генератору водню; В - оксид вуглецю; Г - синтез-газ; Д - продукти реакції; Ж - скид у повітря. Вихідний водень отримують з генератора водню, який потрапляє до ємності 1 у заданій кількості. Оксид вуглецю додають до ємності 1 потоком В. Вихідну сировину (потік Г) подають в реакційну зону шляхом витіснення газу певною витратою насиченого сольового розчину, який подається потоком А в ємність 1. Далі потік Б проходить осушувач 4, заповнений силікагелем, в якому поглинається вода, що може міститись у сировині в незначних кількостях. Після цього вихідна суміш потрапляє до реактора 7. Реактор 7 обігрівається електропіччю 9 та обладнаний вібропристроєм 5, який створює зворотно-поступальні рухи для віброзрідження шару диспергуючого матеріалу та каталізатора. Температура в реакційній зоні автоматично регулюється зовнішнім блоком управління і контролюється показаннями термопари, яка знаходиться в термокармані 6. На виході із реактора розташований металоповстяний фільтр 8, який запобігає виносу каталізатора. Продукти, які виходять із реакційної зони, проходять зону охолодження у вигляді U-подібної скляної трубки 10, яку занурено у ємність 11, у якій знаходиться суміш льоду з сіллю, де конденсується вода та частина продуктів синтезу. Далі потік направляється до збірника газів 12, що відходять з установки. Газові проби для аналізу на неорганічні та органічні компоненти шляхом газової хроматографії (хроматографами "Цвет-500", "ЛХМ", "Кристалл 2000М") відбирають під час досліду із збірника газів через пробовідбірник 13, а по закінченні досліду аналізують рідку фазу з U-подібної скляної трубки 10 (хроматографом "Кристалл 2000М"). Запропонований спосіб пояснюється прикладами (таблиця). Приклади 1-4 (порівняльні, прототип). Установка являє собою скляну трубку з тугоплавкого скла, яка знаходиться у горизонтальній печі, що обігрівається газом. В трубку завантажують каталізатор - оксиди заліза та міді на штутга 7 ртському носії з масовим співвідношенням Fe:Cu=(1:2):1. Маса завантаженого каталізатора для проведення одного експерименту складає 70 г. Температура синтезу складає 250 °C, швидкість подавання синтез-газу - 4 л/годину. Результати досліджень наведені в таблиці. Приклади 5-20 запропонованого способу здійснюють з використанням вібропристрою для створення віброзрідженого шару каталітичної системи та створення режиму безперервної механохімічної активації каталізатора. Перед початком експерименту завчасно готують диспергуючий матеріал - скляні та металеві кульки з нанесеним на них каталізатором. Далі підготовлений диспергуючий матеріал завантажують в реактор, у який після цього додають наважку вказаного каталізатора, що буде знаходитись у вільному об'ємі реактора. В прикладах 5-19, де використовують скляні кульки та каталізатор з оксидами заліза, міді та карбонату калію додають -3 наважку вказаного каталізатора в кількості 10·10 3 кг/м р.о.; в прикладі 20, де використовують металеві (стальні) кульки та каталізатор синтезу аміаку (середньотемпературний) СА-С з оксидами заліза, калію, алюмінію та кальцію, ТУ У 6-05761672.1523 3 96, наважка складає -30·10- кг/м р.о. Перед початком синтезу проводять відновлення каталізатора воднем при температурі 1 500 °C, об'ємній швидкості 200 год.- протягом 1 години. Потім потоком водню систему охолоджують до температури синтезу. Подачу синтез-газу до реактора, який здійснює зворотно-поступальні рухи у вертикальній площині з частотою 2-6 Гц та амплітудою 10 мм, здійснюють шляхом його витискання насиченим водно-сольовим розчином. Перед тим як потрапити до реактора синтез-газ пропускають через осушувач. На виході продуктів із реактора встановлюють металоповстяний фільтр для підтримки постійної концентрації каталізатора. 66410 8 Температуру процесу підтримують на рівні 230 °C. Продукти реакції направляють в зону охолодження у вигляді U-подібної скляної трубки, яку занурюють у ємність з сумішшю льоду та солі, де конденсують воду та частину продуктів синтезу, і далі направляють до збірника газу, де відбирають проби для хроматографічного аналізу. Результати досліджень наведені в таблиці. Як видно з таблиці, в запропонованому способі вихід вуглеводнів С5+ вище за максимальне значення (приклад 2) прототипу на 15-71 % (приклади 15,19). Об'ємна частка діоксиду вуглецю нижча за мінімальне значення (приклад 1) в прототипі на 10,1-19,4 % об., навіть у прикладах, де вихід менше, ніж у прототипі. Крім того, температура запропонованого способу одержання вуглеводнів С5+ на 20 °C нижче, ніж у прототипі. В лабораторних умовах реактор працює в режимі, близькому до ідеального змішування. Вихід метану у всіх прикладах не перевищує максимального значення в кількості 3 0,032 г/м вихідного синтез-газу, що в 265 разів менше за мінімальне значення (приклад 1) в прототипі. Вихід фракції легких вуглеводнів С1-С4 зна3 ходиться в межах 0,003-0,08 г/м вихідного синтезгазу (приклади 7,12), що як мінімум в 525 разів менше мінімального значення в прототипі (приклад 1). 3 Концентрація каталізатора на 1 м р.о. при синтезі вуглеводнів С5+ менша ніж у прототипі в 45 3,3·10 1·10 разів. Крім того, каталізатор можна збирати і періодично повертати в процес. Таким чином, застосування запропонованого способу дозволяє знизити концентрацію каталізатора в реакційному об'ємі та концентрацію діоксиду вуглецю в продуктах реакції, знизити температуру процесу та витрати каталізатора, збільшити селективність та вихід вуглеводнів С5+, продуктивність, а також значно зменшити вихід легких вуглеводнів С1-С4. Таблиця Коливання Вміст Каталізатор реактора Вихід фра- CO2 в Співвідношення Швидкість Вихід вугЗагальна Вихід кції легких газах, що № Температура у сировині Співвідношення подачі леводнів продуктивність метану вуглеводнів відходять КонцеАмпліН2:СО сировини С5+ каталізатора компонентів Частота С1-С4 з реактонтрація туда Fe:Cu:K2CO3 ру °С моль % мас. кг/м3р.о. Гц мм л/(гкат*год.) г/м3 вихідного синтез-газу % об'ємні гвугл./(кгкат.*год) 1 2 3 4 5 6 7 8 10 11 12 13 14 1 250 (1-2):1 90:10:0 >1000 0,057 19,9 8,5 42,0 20,1 4,02 2 250 (1-2):1 80:20:0 >1000 0,057 38,1 13,0 58,2 33,2 6,24 3 250 (1-2):1 66:33:0 >1000 0,057 34,7 15,0 60,8 31,2 6,31 4 250 (1-2):1 50:50:0 >1000 0,057 17,2 14,9 55,6 32,3 5,01 5 230 1:1 100:20:0,24 0,010 2 10 466,7 12,2 0,028 0,034 2,3 5709 6 230 1:1 100:20:0,24 0,010 3 10 466,7 21,9 0,027 0,041 3,1 10411 7 230 1:1 100:20:0,24 0,010 4 10 466,7 32,1 0,032 0,08 2,33 15073 8 230 1:1 100:20:0,24 0,010 5 10 466,7 24,5 0,01 0,028 2,25 11433 9 230 1:1 100:20:0,24 0,010 6 10 466,7 8,7 0,023 0,036 10 4076 10 230 2:1 100:20:0,24 0,010 2 10 466,7 10,7 0,002 0,01 0,7 4993 11 230 2:1 100:20:0,24 0,010 3 10 466,7 29,7 0,002 0,04 1,6 13860 12 230 2:1 100:20:0,24 0,010 4 10 466,7 38,3 0,003 0,003 1,1 17873 13 230 2:1 100:20:0,24 0,010 5 10 466,7 30,5 0,0019 0,006 1,5 14233 14 230 2:1 100:20:0,24 0,010 6 10 466,7 26,8 0,003 0,01 1 12511 15 230 3:1 100:20:0,24 0,010 2 10 466,7 43,9 0,0005 0,008 2,64 20486 16 230 3:1 100:20:0,24 0,010 3 10 466,7 12,5 0,0019 0,02 4,41 5833 17 230 3:1 100:20:0,24 0,010 4 10 466,7 0,4 0,0005 0,006 3,56 186 18 230 3:1 100:20:0,24 0,010 5 10 466,7 2,3 0,002 0,004 3,58 1075 19 230 3:1 100:20:0,24 0,010 6 10 466,7 65,2 0,0039 0,005 1,98 30426 20* 230 2:1 СА-С 0,030 4 10 466,7 8,5 0,0012 0,025 2,9 8525 * - як диспергуючий матеріал використані стальні кульки. 9 Комп’ютерна верстка І. Скворцова 66410 Підписне 10 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601