Клейова композиція

Винахід відноситься до клейових композицій холодного та гарячого затвердіння і може бути використаний в гумо-технічній, хімічній, машинобудівній, металургійній, гірничій та інших галузях промисловості для склеювання гумових, гумо-тканевих та гумо-металевих матеріалів на холоду, а також для кріплення гум до металу в процесі вулканізації. Відома клейова композиція (Пат. України №24016, МПК6 С 09J111/00, бюл. №4. 19981 що містить (у мас. ч.): Поліхлоропрен 100,0 Оксид цинку 10,0-30,0 Органічний ізоціанат (4,4',4"трифенілметантриізоціанат у вигляді клею "Лейконат") 5,0-30,0 Хлорований каучук 5,0-20,0 Наповнювач 5,0-20,0 Пластифікатор 1,0-8,0 Інден-кумаронову або стиролінденову смолу 0,4-10,0 Поліетиленгликоль 0,5-3,0 Продукт конденсації алкілфенола з гексаметилентетраміном 5,0-10,0 Відпрацьований мідно-хромбарієвий каталізатор виробництва первинних спиртів, одержуваних гідр уванням синтетичних жирних кислот фракції С 10-С18 0,001-0,5 Розчинник 500,0-600,0 Однак клейові з'єднання на основі такої композиції мають малий час відкритої витримки, знижену теплостійкість і порівняно низьку міцність при кріпленні гум різної полярності до металу в процесі вулканізації. Найбільш близькою до технічного рішення, що заявляється, по суті й ефекту, що досягається, є клейова композиція (Авт. св. СРСР №1328359, МКИ 4 С09J3/12, бюл. №29, 1987), яка містить в мас. ч. (прототип): Поліхлоропрен 100,0 Оксид цинку 10,0-30,0 Органічний ізоціанат (4,4',4"трифенілметантриізоціанат у вигляді клею "Лейконат") у 8,0-50,0 розрахунку на суху речовину Хлорований каучук 5,0-20,0 Наповнювач 5,0-20,0 Пластифікатор 0,5-5,0 Інден-кумаронова смола 5,0-30,0 Поліетиленгліколь 0,5-2,0 Продукт конденсації алкілфенолу з гексаметилентетраміном 2,0-10,0 Розчинник 500,0-1000,0 Ця клейова композиція відрізняється температуростійкістю клейових з'єднань і високою швидкістю затвердіння, однак не забезпечує потрібної теплостійкості, міцності гумових і гумо-тканевих, а також міцності кріплення гум до металу в процесі вулканізації. В основу винаходу поставлене завдання удосконалення складу клейової композиції з метою підвищення міцності і теплостійкості клейових з'єднань гума-гума, гума-тканина, гума-метал при холодному затвердінні і гумаметал в процесі вулканізації. Поставлене завдання досягається тим, що відома клейова композиція, яка включає поліхлоропрен, хлорований каучук, органічний поліізоцианат, феноло-формальдегідну смолу, наповнювач, пластифікатор, розчинник, відповідно до винаходу, у якості органічного ізоцианату містить олігомерний поліізоцианат загальної формули: O R' CH2 O C O R C O R' CH2 , де R - залишок аліфатичної С 2-С8 або ароматичної, насиченої або ненасиченої, заміщеної або незаміщеної дикислоти або ангідриду кислоти; O R' C CH 2 O C NH CH3 N C O 3 O CH 2 C H3C C O NH CH3 N CH2 O C 2 O CH CH2 O O C NH CH3 N O C NH C O CH3 N C O і додатково ініціатор радикальної полімеризації при наступному співвідношенні компонентів, мас. ч.: Поліхлоропрен 100,0 Хлорований каучук 2,0-20,0 Олігомерний поліізоціанат в розрахунку на 25мас.% розчин у циклогексаноні 10,0-30,0 Феноло-формальдегідна смола 5,0-15,0 Ініціатор радикальної полімеризації 0,02-0,04 Наповнювач 5,0-20,0 Пластифікатор 0,5-5,0 Розчинник 450,0-670,0 Сукупність ознак, що заявляються, дозволяють у порівнянні з прототипом підвищити міцністні характеристики і теплостійкість клейових з'єднань і виробів на їхній основі не тільки за рахунок ряду однотипних із прототипом реакцій вільних ізоціанатних гр уп із компонентами, що містять рухливий атом водню (у тому числі з гідроксильними групами феноло-формальдегідної смоли і наповнювача), а головне, за рахунок наявності в ланцюзі ряду, що заявляється, олігомерних поліізоцианатів полярних, сформованих ще на стадії синтезу, складноестерних та уретанових гр уп, здатних до реалізації в затверджених клейових плівках, чи в шарах на межі клейовий адгезив - матеріал, що склеюється, додаткових зв'язків фізичного характеру, що впливає на підвищення фізико-механічних характеристик клейового з'єднання. Наявність у структурі олігомерних поліізоціанатів ряду, що заявляється, радикалу -R- регульованої довжини і структури дозволяє ще на стадії синтезу вихідного олігомерного поліізоціанату передбачити варіювання в широкому діапазоні фізико-механічних властивостей клейових з'єднань. Використання в якості -R- залишку ненасиченої дикарбонової кислоти або її ангідриду дає можливість у клейовій композиції, поряд з реакціями поліприєднання (реакції -NCO груп з гідроксилами компонентів композиції) здійснювати у присутності ініціатору одночасно і реакції полімеризації (реакції подвійних зв'язків), що сприяє утворенню додаткової сітки хімічних зв'язків і, як наслідок, підвищенню міцності з'єднань. У якості поліхлоропрену в складі композиції можуть використовуватись Наірит РНП (ТУ 6-01-925-74), Наірит ДП (ТУ 6-01-1319-85), Денка-хлоропрен А-90, Неопрен AD-40, Байпрен С-330; у якості хлорованого каучуку хлорований натуральний каучук ХНК-40 (ТУ 6-01-484-88); у якості феноло-формальдегідної смоли - аміновмісна смола Октофор N (ТУ 38-201415-83); ініціатора радикальної полімеризації - Пероксімон F-40 (ГОСТ 7119-77); у якості наповнювача - технічний вуглець марки П-803 (ГОСТ 7885-86) чи біла сажа БС-100 (ГОСТ 18307-78), як пластифікатор - дибутилфталат (ТУ 6-05-1387-75); як розчинник може бути використана суміш бензину марки Нефрас С-70/150 (ГОСТ 8505-80), етилацетату (ГОСТ 8991-76) і толуолу (ГОСТ 5789-79) у співвідношенні 1:1:1 по масі. Олігомерні поліізоціанати являють собою нові синтетичні продукти загальної формули: O R' CH2 O C O R C O CH2 R' , де R - залишок аліфатичної C2-C8 або ароматичної, насиченої або ненасиченої, заміщеної або незаміщеної дикислоти або ангідриду кислоти; R' - кінцеві ди- і триізоціанатвмісні групи, що являють собою продукти конденсації гліколей з толуілендіізоціанатами. Технологія синтезу олігомерних поліізоціанатів, що заявляються, базувалася на відомій методиці синтезу уретанів, і полягала у взаємодії олігомерних поліестероспиртів загальної формули: O O C O CH2 R' CH2 O C R , де R - залишок аліфатичної C2-C8 або ароматичної, насиченої або ненасиченої, заміщеної або незаміщеної дикислоти або ангідриду кислоти; R' - залишок індивідуальних поліспиртів (триметилолпропану або гліцерину, або пентаеритриту), одержуваних за методикою, аналогічно описаній у [М.Я.Кузьменко, І.М.Плошенко, В.В.Бугрим, В.В.Буг / Синтез, властивості та деякі шляхи використання низькомолекулярних олігоефірдіолів // Вопр. химии и хим. те хнологии. - 1999. - №2. - С.34-36] із сумішшю ізомерів толуілендіізоціанатів при співвідношенні на 1 грамеквівалент олігоестероспирту 1,05моля суміші ізомерів толуілендіізоціанатів. Технічне рішення, що заявляється, ілюструється прикладами. Приклад 1. Синтез олігомерного поліізоціанату №2 з таблиці 1. У чотирьохгорлий реактор ємністю 6л з мішалкою, трубкою для підведення інертного газу (азоту), термометром, прямим холодильником завантажують 146 грам (1моль) адипінової кислоти і 268 грам (2моля) триметилолпропану. Суміш при безупинному перемішуванні нагрівають. Реакція етерифікації, супроводжувана виділенням води, починалася зі 180°С і припинялася при 230°С. Після цього інертний газ відключають, вміст реактора вакуумують на протязі 2 годин при температурі 150°С і залишковому тиску 3-4мм рт. стовпчика. Продукт прохолоджують у реакторі й аналізують. Вміст вільних кислотних груп не перевищував 3,0мг КОН/мг. Потім у реактор з олигоестердіолом додають 3222мг циклогексанону (для одержання 25%-го за масою кінцевого продукту), перемішують і нагрівають в атмосфері азоту до температури 60°С. Нагрівання припиняють і прикопують 730,8мг (4,2моля) суміші ізомерів (2,4-2,6) толуілендіізоціанату. Температуру реакції підтримують на рівні 60-65°С, регулюючи її швидкістю прикапування. Після закінчення прикапування всієї кількості суміші ізомерів толуілендіізоціанатів, масу прогрівають при цій же температурі до повного приєднання ізоціанатних груп до гідроксильних груп, контролюючи реакцію за зміною вмісту вільних -NCO груп і припиненню їхньої зміни на протязі не менш ніж 2 години. Отриманий 25% по масі розчин олігомерного поліізоціанату в циклогексаноні прохолоджують, аналізують за показниками, наведеними у таблиці 1, і використовують у складі клейової композиції. Інші олігомерні поліізоціанати, приведені в таблиці 1, одержують аналогічним чином. Варіанти отриманих олігомерних поліізоціанатів та їх фізико-хімічні властивості наведені в табл.1. Введення олігомерного поліізоцианату до складу запропонованої клейової композиції дозволяє збільшити міцність адгезійного з'єднання внаслідок кращого проникнення адгезиву в приповерхневі шари матеріалів, що склеюють, (гума, тканина), а також утворення хімічних зв'язків між гумою і металом у процесі вулканізації. Введення компонентів до складу композиції в зазначених межах є оптимальним (таблиця 2), а введення замість Лейконату (20% розчин у дихлоретані) олігомерного поліізоціанату (25% розчин у циклогексаноні) додатково дозволяє знизити токсичність клейової композиції, яка заявляється. Композицію готують наступним чином. На вальцях готують клейову гумову суміш і розчиняють у клеєзмішувачі до утворення однорідної маси. В отриману суміш додають олігомерний поліізоціанат і перемішують до однорідності. Отримана композиція характеризується в'язкістю по ВЗ-1 при 25°С - 30-40сек., вмістом сухого залишку 20-25мас.%. Життєздатність клейової композиції складає 3-4 години при 25°С. За зазначеною методикою був приготовлений ряд складів запропонованої клейової композиції, які відрізняються кількісним співвідношенням компонентів. Склади композицій наведені в табл.2. Міцність клейових з'єднань оцінюють при розшаровуванні (ГОСТ 2199-78) модельних гумових зразків, а також клейового з'єднання при зрушенні (ГОСТ 22307-77) модельних гумо-тканевих зразків (тканина ТК-200), при відриві (ГОСТ 209-75) гумо-металевих зразків після вулканізації або холодного затвердіння при витримці зразків на протязі 24 годин. Гумові, гумо-тканеві та гумо-металеві зразки шерохують на шліфувальному колі № 100, потім знежирюють бензином марки Нефрас. При склеюванні методом холодного затвердіння після видалення бензину наносять 1-й шар клею на обидві поверхні, що склеюються, і сушать при 25°С протягом 50-60 хвилин. Потім на обидві поверхні наносять 2-й шар клею і сушать при 25°С до "отлипу" (10-15хв.). Після цього зразки дублюють і прикатують роликом із зусиллям 50Н. Зразки для вулканізації готують таким чином. На оброблену механічним засобом до 6 класу чистоти і знежирену металеву поверхню (Сталь-3) наносять 1-й шар адгезиву і сушать при 25°С протягом 50-60 хвилин. Потім на неї наносять 2-й шар адгезиву і сушать при цій же температурі до "отлипу". Далі накладають гумову суміш шифр у 7-56 на основі НК і вулканізують під тиском 5-10МПа при 153°С на протязі 15хв. Властивості клейових з'єднань, отриманих за допомогою відомого і складів, які заявляються, наведені в таблиці 3. Аналіз даних табл.3 показує, що застосування клейової композиції, яка заявляється, дозволяє одержати більш високий технічний результат: більш високу міцність при розшаровуванні (у 1,65 раз), більш високу міцність при зрушенні (у 1,6 раз); одержати клейові з'єднання, стійкі до теплового старіння, а також кріпити гуму на основі НК до металу (Ст-3) у процесі вулканізації і на холоду з високою міцністю. Винахід, що заявляється, базуються на експериментальних даних, отриманих у лабораторних умовах, і може бути відтворений в промислових умовах. Таблиця 1 Фізико-хімічні константи оліго мерних поліізоци анатів (ОП) загально ї фо рму ли O R' Варіант Вихід, %мас. 20 nD 99,6 1,4820 16,06 16,20 1046 1020 261,5 259,0 -(СН 2)4 98,3 1,4760 15,64 15,83 1074 1052 268,5 265,0 -(СН 2)8 98,9 1,4730 14,86 15,03 1130 1096 282,5 279,0 C R CH2 R' O -(СН 2)2 O C R CH2 R' 1 O Вміст –NCO гру п, Молеку лярна Грам-екв ів алент % мас. маса розразнай- розра- знайрозразнайхов аний дений хов ана дена хов аний дений O C H 3C CH2 O C NH CH3 N CH2 2 C O 2 O C H 3C CH2 O C NH CH3 N CH2 3 C O 2 O C H 3C CH2 CH2 O C NH CH3 N C O 2 4 O CH 2 C O C NH 5 -(СН 2)4 98,5 1,4930 17,67 17,80 1426 1396 237,7 236,0 -(СН 2)4 98,6 1,4680 16,97 17,21 990 958 247,5 244,0 -СН СН= 99,2 1,4790* 16,15 16,28 1044 1028 261,0 258,0 99,3 1,4992* 15,36 15,52 1094 1063 276,0 271,0 CH 3 N C O 3 O CH C H2 O C O NH C H3 N O C NH O C CH3 N 6 O C O CH C H2 O C O NH C H3 N O C NH O C CH3 N 7 O C O CH C H2 O C O NH C H3 N O C NH O C CH3 N O C * - при 25°С (20% розчин) Таблиця 2 Склади клейових композицій Відомий склад (прототип), мас.ч. 100,0 15,0 5,0 10,0 20,0 30,0 40,0 10,0 10,0 5,0 2,0 10,0 1,0 10,0 5,0 2,0 10,0 5,0 2,0 10,0 5,0 2,0 10,0 5,0 2,0 10,0 5,0 2,0 10,0 5,0 2,0 5,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 584,8 Поліхлоропрен Оксид цинку Органічний ізоціанат (4,4',4"трифенілметан-триізоціанат у вигляді клею "Лейконат") Олігомерний поліізоціанат в розрахунку на 25 мас. % розчин у циклогексаноні Хлорований НК Аеросил А-175 Технічний вуглець П-803 Біла сажа БС-100 Дибутилфталат Інден-кумаронова смола Поліетиленгликоль Продукт конденсації алкілфенолу с гексаметилентетраміном Октофор N Ініціатор радикальної полімеризації Розчинник 1 100,0 20,0 Найменування інгредієнтів Вміст компонентів, мас. ч. Запропоновані склади 2 3 4 5 100,0 100,0 100,0 100,0 468,0 478,6 553,0 627,5 663,0 553,0 6 100,0 Таблиця 3 Властив ості клейов их з'єднань Показники Міцність при розша рув а нні моде льних гу мов их зразків , кН/м Міцність при при норма льних у мов ах після старіння при 100°С на протязі 72 год. зсув і гу мо Відом ий склад (прот отип) 1 2 2 2 Запроп онов ані склади за табл. 2 3 4 5 6 Варіант о ліго мерно го поліізоци анату за табл.1 в рецепту рі клейов ої композиці ї 1 2 3 4 5 6 7 2 2 1 2 3 4 5 6 7 3,5 4,3 5,7 5,7 5,8 5,8 5,8 5,9 5,8 5,9 4,8 5,6 5,6 5,5 5,3 5,5 5,3 5,7 5,6 1,7 2,5 2,1 3,1 2,9 3,2 3,1 3,9 3,2 4,0 3,0 4,0 3,2 4,0 3,2 3,9 3,1 3,9 3,0 4,0 2,8 3,1 3,1 3,8 3.1 3,6 3,0 3,8 3,0 3,8 3,2 3,6 3,1 3,4 3,1 3,7 3,0 3,6 тканев их зразків при норма льних у мов ах, МПа Міцність на холоду зв 'язку гу ми після зі Ст-3 при ву лканізації в ідрив і, МПа 1,2 0,9 1,7 1,7 1.8 1,8 1,8 1,7 1,8 1,7 1,4 1,7 1,7 1,7 1,8 1,6 1,7 1,8 1,7 4,3 7,7 7,7 7,8 7,8 7,7 7,8 7,7 7,7 6,7 7,4 7,4 7,6 7,5 7,3 7,6 7,7 7,6