Спосіб одержання частково демінералізованої води

Винахід відноситься до галузі підготовки води із використанням нанофільтрації і може бути використаний в енергетичній, хімічній та інших галузях промисловості для отримання живильної води для енергетичних котлів тиском 4,0МПа і котлів утилізаторів кислотних виробництв, також відноситься до захисту навколишнього середовища в галузі водоспоживання і захисту рік від стоків, які містять шкідливі хімічні речовини. Нестача водних ресурсів у Донбасі стала поштовхом до створення і впровадження цієї технології. Раціональне використання водних ресурсів, пошуки і впровадження нових технологій очищення природних і стічних вод - одна з головних проблем сучасності. Існують різні способи очищення вихідної води від домішок. В Україні основним способом отримання демінералізованої води є іонний обмін і дисциляція. Іонний обмін широко застосовується у багатьох галузях промисловості для знесолення води із мінералізацією до 2г/л [1. Ю.С.Веселов, І.С.Лавров, Н.І.Рукобратський. Водоочисне обладнання., Ленінград, Машинобудування., 1985р. с.21-24]. Недоліками іонного способу знесолення є обмеженість або неможливість використання природних вод з високою мінералізацією, значні витрати хімічних реагентів і утворення великого об'єму стічних вод. Природа іонного обміну вимагає для відновлення обмінної здатності іонітів витрати реагентів (кислота, луг, поварена сіль) в 3¸5 разів вище стехиометричних витрат, тобто на один грам-еквівалент поглинаючих солей треба 3¸5 грамеквівалентів реагентів. Водночас із збільшенням витрат реагентів збільшуються і питомі витрати на власні потреби води та електроенергії. Витрати води на власні потреби у вигляді високомінералізованих стічних вод складають 25¸30% від загального об'єму знесоленої води іонним способом. У світлі зазначених ви ще недоліків великий інтерес представляє безреагентний мембранний метод очищення води - нанофільтрація. Нанофільтровальні мембрани і нанофільтрація останні 5-10 років широко використовуються у харчовій (обробка пива, мінеральних вод, молока тощо), фармацевтичній промисловості і біотехнології. Крім того, нанофільтрацію використовують для обробки природних і стічних вод. Зокрема, нанофільтрацією заміняють коагуляцію і фільтрацію, зм'якшують воду. [2. Патент Росії №2222371, C02F1/44, опубл.27.01.27; заявка РФ №98100355, C02F3/00, C02F1/44, опубл. 10.01.2000p.] Проте нанофільтрація дотепер не застосовувалась при підготовці вихідної води, як живильної, для енергетичних котлів тиском 4,0МПа і котлів утилізаторів кислотних виробництв. Найбільш близьким за технічною сутністю і результату, що досягається, до заявленого технічного рішення є спосіб отримання частково демінералізованої води для отримання живильної води для енергетичних котлів тиском 4,0МПа і котлів утилізаторів кислотних виробництв, який полягає в забиранні річкової води, її реагентній обробці в освітлювачах за допомогою вапнування, коагуляції, флокуляції, частковой демінералізації методом іонного обміну на 1-ому ступені Na-катіонування шляхом послідовного пропускання через Н-катіонітовий і ОНаніоновий фільтри. [3. Технологічний регламент цеху підготовки води, кор.652, ВАТ «Концерн Стирол», Горлівка, 1996р. С.12-17. Прототип]. У відомому способі в результаті катіонування твердість води знижується, карбонатна твердість повністю усувається, внаслідок чого відбувається зниження солевмісту і усунення лужності води. Для завантаження Н-катіонітового фільтру використана смола КУ 2-8 сульфінований полімер стиролу із 8% дивенілбензолу. ОН-аніонітові фільтри завантажені слабкоосновним аніонітом смолою Ан-31. Після виснаження ємності поглинання Н-катіонітові фільтри регенерують сірчаною кислотою високої концентрації із попередньою регенерацією 6¸8% розчину солі. Регенерація ОН-фільтрів відбувається шляхом фільтрування через шар аніоніту розчину реагенту NaOH. Недоліком відомої технології є негативний вплив на навколишнє середовище в регіоні, висока собівартість отримання живильної води, через значні витрати хімічних реагентів, смол на очищення води і використання солей на регенерацію фільтрів їх скиданням відпрацьованих відмивних вод у навколишнє середовище, значна витрата і втрата тепла при продувках котлів. У відомій технології вихідною водою для очищення служить дефіцитна річкова вода з каналу "Сіверський Донець- Донбас" із загальним солевмістом до 500мг/л із забиранням річкової води майже 1000м 3/год. Значні питомі витрати на власні потреби води, тепла і електроенергії, призводить до зниження конкурентоспроможності продукції підприємства на світовому ринку в умовах жорсткої конкуренції. Крім того, через ліміт живильної води для підживлення відповідальних виробничих циклів використовують суміш частково демінералізованої води и дистиляту випарювальних установок. На концерні для отримання дистиляту експлуатувались дві багатоступінчасті випарювальні установки із випарниками типу І-1000 потужністю по дистиляту 265м 3/год. Дистилят цих установок із солевмістом до 10мг/л використовували як живильну воду для котлоагрегатів ГМ-50-1 із тиском 4,0МПа. Вихідною водою для передочищення випарних установок була суміш річкової води і регенераційних стоків іонообмінних водопідготовок аміаків із загальною мінералізацією 3¸4г/л. [3. Технологічний регламент цеху хімічної підготовки води, ВАТ „Концерн Стирол", м. Горлівка, 1996р.,с.2-3.] До недоліків випарної технології демінералізації води передусім слід віднести високу собівартість отримання дистиляту за рахунок високих енергетичних витрат і низьку мобільність по навантаженню. В основу винаходу поставлена задача вдосконалення способу отримання частково демінералізованої води для отримання живильної води для енергетичних котлів тиском 4,0МПа і котлів утилізаторів кислотних виробництв, що виключає забирання річкової води, застосовуючи в якості вихідної води високомінералізовані біологічно очищені стічні води хімічного виробництва, зливові стоки, шахтні води та інші, створивши при цьому замкнену систему водоспоживання, використовуючи для очищення води від розчинених домішок безреагентну наномембранну те хнологію, яка забезпечує якість води, що відповідає вимогам, які ставляться до якості живильної води стандартом підприємства, запобігаючи, або суттєво зменшуючи, при цьому засолення вододжерел, економлячи енергію. Поставлена задача вирішується тим, що, в способі отримання частково демінералізованої води для отримання живильної води для енергетичних котлів тиском 4,0МПа і котлів утилизаторів кислотних виробництв, який полягає в забиранні вихідної води, її наступній реагентній обробці в освітлювачах за допомогою вапнування, коагуляції, флокуляції, із подальшою фільтрацією механічних і зважених частин, частковій демінералізації іонообміном, згідно із винаходом, в якості вихідної води використовують біологічно очищені стічні води хімічного виробництва, зливові стоки, шахтні стічні води та інші стоки або їх суміші із загальною твердістю до 15мг-екв/л і з загальним солевмістом 3¸4г/л, із загальним мікробним числом до 10тис. од.в мл., води додатково очищують від зважених частин в 5-мікронних картриджних фільтрах, здійснюють часткову демінералізацію води шляхом нанофільтрації, проводячи процес розподілу від розчинених домішок на нанофільтраційних мембранах із спектром фільтрації від 0,001 до 0,01мкм, при тиску 2,0МПа із отриманням пермеату із солевмістом 110мг/л, рН 3,0-7,0, наступного пом'якшення його на Na-катіонітових фільтрах до твердості 10млг-екв/л і подачі на деаератори котельної, відведення отриманого концентрату на біохімочищення для очищення від мікробіологічних і азотвмістких забруднень, при цьому вихідну воду хлорують, додають розчин гіпохлориту Na, в освітлену воду вводять розчин антинакипіну і розчин метабісульфату натрію, на вході фільтрів попереднього очищення дозують сірчану кислоту, в кількості необхідній для підтримки рН води 3,0-7,0; перед пом'якшувачами вводять розчин гідроксиду натрію; при зниженні продуктивності нанофільтраційної установки на 10-15% проводять періодичне очищення мембранних елементів шляхом подачі і циркуляції через мембрани моючих кислих і лужних розчин. Використання в якості вихідної води біологічно очищених стічних вод хімічнного виробництва, шахтні води, зливові, дренажні, дозволить припинити забирання річкової води і допоможе вирішити проблеми концерну, пов'язані із нестачею водні ресурсів у Донбасі. Застосування нанофільтраційного розподілу води в складі пропонованого способу дозволить використовува ти для потреб водопідготовки замість дефіцитної річкової води із каналу «Сіверський ДонецьДонбас» із мінералізацією 500мг/л, в якості вихідної води біологічно очищені стічні води хімічного виробництва, зливові стоки, шахтні стічні води та інші, які відрізняються від природних вод високим загальним солевмістом 3¸4г/л і загальною твердістю до 15мг-екв/л, отримати живильну воду із загальним солевмістом 110мг/л і твердістю 10млг-екв/л для котлоагрегатів значно кращої якості, що відповідає вимогам стандарту підприємства СТП 74-2004 «Система менеджменту якості. Вода частково демінералізована. Вимоги до якості». Технологія отримання живильної води за допомогою двохступінчастого Na-катіонування для живлення парових котлів і котлів -утилізаторів у структурних підрозділах і на технологічні потреби підприємства замінена на мембранну технологію виведення солей із замкненої екосистеми нанофільтрацією із наступним зм'якшенням частково демінералізованої води на натрій-катіонітових фільтрах. Технологія, яка заявляється, значно скоротить втрати живильної води і теплової енергії, що втрачається при продувках котлів. За ра хунок вивведення з роботи Na-катіонітових фільтрів 1-го ступеня зменшиться на 90-95% споживання хлористого натрію, який раніше викоритовувався на їх регенерацію. Крім того, збільшиться фільтроцикл зм'якшувачів, які використовуються, що також скоротить споживання хлористого натрію і зм'якшеної води на їх регенерацію і відмивання. Це дозволить створити безреагентну і екологічно чисту технологію отримання живильної води для підживлення відповідальних виробничих циклів. У процесі нанофільтрації частково затримуються низькомолекулярні електроліти (наприклад, хлорид Na- на 40¸60%, а солі із двозарядними іонами- на 80-98%, видаляється кремній, практично повністю (98¸99,9%) органічні сполуки (спирти, розчинники, барвники, сахариди, гумінові і фульвокислоти, пестициди тощо). Робота нового обладнання за новою технологією на базі нанофільтрації дозволить вивести з експлуатації водопідготовку демінералізації води методом іонного обміну і відділення дисциляції вод, скоротити викид шкідливих речовин у навколишнє середовище. Попередня реагентна обробка вихідної води дозволить нанофільтраційній установці якісно і надійно здійснити процес часткової демінералізації. Подача пермеата після нанофільтраціи на Na-катіонітові фільтри дозволить знизити його твердість з 15мг-экв/л до 10мг-экв/л., запобігти утворенню кристалів шламу на устаткуванні і фільтрах тонкого очищення установок зворотного осмосу. Заявлена послідовнісь стадій обробки стічних вод і їх взаємозв'язок дозволить створити ефективну і надійну технологію знесолення води у великих об'ємах для підживлення відповідальних виробничих циклів, при порівняно малих питомих енерговитратах, скорочених об'ємах стоків, покращеній екології. На Фіг.1 представлена принципова схема здійснення способу. Схема виключаєт у себе освітлювач 1, збірник вапняно-коагульованой води 2, механічний фільтр 3, картриджній фільтр 4, нанофільтраційну машину 5, збірник пермеату 6, збірник концентрату 7, пом'якшувач 8. Спосіб здійснюється таким чином. Суміш біологічно очищених стічних вод хімічного виробництва, зливових стоків, ша хтні стічні води із загальною твердістю до 15мг-екв/л і з загальним солевмістом 3-4г/л із загальним мікробним числом до 10тис.од. в мл. в кількості 627м 3/год насосами по чотирьох нитках подають на освітлювачі 1. До надходження на освітлювачі 1 вихідна вода взимку підігрівається парою на підігрівачах змішуючого типу до температури 30°С (на Фіг. не показаний). Потім, пройшовши повітровідділювачі, де видаляються з води розчинені в ньому повітря та інші гази, надходять у нижню частину освітлювачів. На освітлювачах 1 відбувається освітлення води, зниження перманганатного окислення, зниження лужності вихідної води і видалення з неї солей тимчасової твердості. Для чого в нижню частину освітлювачів 1 подається насосами розчин вапняного молока і розчин флокулянта. Солі тимчасової твердості вступають у хімічну реакцію із вапном, в результаті якої вони переходять в осад у вигляді карбонату кальцію Са(СО)3 гідроксиду магнію Mg(OH)2. Са(НСО3)2+Са(ОН)2=2СОСО3+2Н2O Mg(HCО3)2+Ca(OH)2=Mg(OH)2+2CaCО3+Н2О Осади СаСО3, Mg(OH)2, Fе(ОН)3, які виділились з води, видаляються з освітлювачів при їх продувці. Вода, яка пройшла обробку в освітлювачах 1, з вер хньої частини самопливом надходить в баки вапнянокоагульованої води 2. Вапняно-коагульовану воду з ємкостей 2, насосами подають до механічних фільтрів 3. Об'ємна подача вапняно-коагульованої води на кожний механічний фільтр 3 складає 150м 3/год. Перед подачею вапняно-коагульованої води на механічні фільтри 3 до загального колектора подається гіпохлорит натрію для знезараження води і захисту мембран від біологічних забруднень, які концентруючись можуть осаждатися на поверхні мембран. NaClO+Н2O=NaOH+NaClO При рН>5,6 NaClO=H++Сl Доза подачі гіпохлориту натрію - 0,5мг/л в перерахункуе на чистий хлор. При введенні хлору у воду відбувається окислення органічних сполук і коагуляція покращується. Крім того, хлор руйнує залізоорганічні сполуки, які знаходяться в розчиненому стані і не видаляються при коагуляції, збільшує швидкість окислення сполук Fe (II) 2Fe+++Cl2+6НСО3- =2Fe(OH)3+2Cl- +6CO2 Ме ханічний фільтр 3 являє собою вертикальний циліндричний апарат із дренажно-розподільним пристроєм, що призначений для рівномірного розподілу і скидання води по всій площі поперечного перерізу фільтру. Очищення суміші від зважень відбувається за рахунок їх механічної фільтрації через шар кварцового піску або антрацитової крихти. Ці фільтри призначені для видалення з води зважених і колоїдних частинок після реагентної обробки води розміром більше 10 мікрон. Всі N механічних фільтрів включені паралельно і працюють одночасно. Вихідну воду під тиском до 0,7МПа подають у верхню частину фільтру 3 через вхідний розподільний пристрій. Вода проходить зверху вниз шар кварцового піску або антрацитової крихти. Ме ханічні домішки води затримуються фільтруючими шарами, а освітлена вода виходить через дренажну систему, розташовану в нижній частині фільтру. Після механічних фільтрів 3 у поток води вводять антинакипін (антискалант), що нейтралізує речовини, які призводять до утворення накипу для захисту мембран від солей, які не розчиняються і мало розчиняються і які концентруючись при очищенні води можуть осаждатись на поверхні мембран і утворювати накип, зокрема сульфат кальцію, карбонат кальцію. Розчин антинакипіну вводять із розрахунку вмісту антинакипіну у воді, яка обробляється, в межах 3,5мг/л. Для зв'язування залишкового вільного хлору, який може розруйнувати робочу поверхню поліамідних мембран нанофільтруючи х машин 5, в потік води вводять метабісульфіт натрію. Доза подачі 2мг/л в перерахунку на чистий продукт. Після механічних фільтрів 3 вода надходить на картриджні фільтри 4 мембраних нанофільтраційних машин 5. Для запобігання випаданню солей заліза, марганцю в осад, для попередження карбонатних відкладень на мембранах установки нанофільтрації 5 на вхід у катрижні фільтри 4 дозують сірчану кислоту в кількості, необхідній для підтримання рН 3,0-7,0. Картриджні фільтри 4 призначені для остаточного очищення води від зважених частинок розміром більше 5 мікрон. В якості фільтруючого матеріалу використовуються зібрані в касету патрони з пористого поліпропілену із розміром пор 5 мікрон. Фільтри 4 служать в якості змішуваної камери і забезпечують рівномірний розподіл реагентів в потоці води перед її надходженням на мембрани нанофільтраційних машин.. Із фільтрів 4 очищену від зважень воду з тиском до 2,0МПа подають на установку нанофільтрації 5. Ефективність зворотноосмотичного знесолення води залежить від питомої продуктивності мембран і від здатності мембран утримувати будь-яку речовину (селективність). Відносно до іонів різних речовин селективність мембран характеризується рядом: Al3+>Zn2+>Cd'>Mg 2+>Ca2+>Ba2+>SO4+>Na+>F->K+>Cl->Вr+>I->NO3->H+ Процес нанофільтраційного знесолення відбувається в апараті рулонного типу. Ви хідна вода подається на зовнішню поверхню рулонного фільтруючого елементу, р ухається по турбулізатору-розподільнику по спіралі до центру елементу і розділяється на два потоки: частково-знесолену воду збіднений розчиненими речовинами (пермеат) і концентрований розчин солей (концентрат). Коефіцієнт розподілу вихідної води на мембранних установках 0,75. З усієї кількості вихідної води пермеат складає 75%, а 25% скидається як концентрат. Перед подачею пермеату на пом'якшувачі (Na -катіонітові фільтри) для підвищення рН пермеату вводиться розчин гідроксиду натрію (луг). Пермеат після нанофільтраційних установок 5 надходить у збірник пермеату 6, звідки трансферними насосами пермеат подають на пом'якшувачі 8. Конструктивно пом'якшувач 8 являє собою вертикальний циліндричний апарат із дренажно- розподільними пристроями. Зм'якшення пермеату шля хом натрій катіонування полягає у фільтр уванні його через шар катіоніту, який містить в якості обмінних іонів катіони натрію. При цьому катіоніт поглинає з води іони (Са2+ і Mg2+), обумовлює її твердість, а в воду переходить із катіоніту еквівалентна кількість іонів Na+ При Na -катіонуванні твердої води відбувається наступний катіонний обмін: 2Na+Kr---+Ca2+®Са2++Kr2-+2Na+; 2Na+Kr---+Mg2+®Mg2++Kr2--+2Na+ де Kr-- - означає складний комплекс катіоніту. Процеси іонного обміну зворотні. Тому при високій концентрації іонів Na+ у розчині, який стикається із катіонітом, що містить іони Ca2+ і Mg2+ реакція йде у зворотньому напрямку (справа наліво). Цей процес використовується для регенерації виснаженого катіоніту (тобто по суті Са 2+ і М2+ катіоніту) шляхом витіснення з нього раніше поглинених іонів кальцію і магнію концентрованим розчином кухонної солі (NaCl). У процесі пом'якшення пермеату (натрій-катіонування), твердість пермеату знижують до 10мкг-екв/л. Очищений пермеат із солевмістом не вище 110мг/л, в якості частково-демінералізованої води, надходить у збірники, попередньо підігріваючисьпарою до 50-60°С на змішуючих підігрівачах. Із збірників частково-знесолену воду подають для живлення деаераторів парової котельної і деаераторів котлів-утилізаторів, а також на технологічні потреби концерну. Для відновлення фільтруючої здатності мембран, яка знижується у процесі їх роботи, передбачається періодичне промивання миючими розчинами. В якості миючих розчинів застосовують кислоту від неорганічних відкладень і луг від органічних відкладень. При нормальному веденні технологічного процесу установка нанофільтрації має в якості рідких відходів концентрат солей, промивочні і регенераційні води. Стічні води після механічних фільтрів і нанофільтраційних машин і регенеративні води після пом'якшувачів скидають у зливову каналізацію і направляють у водосховище, після чого повторно використовується в якості вихідної води для водопідготовок із зворотноосмотичними установками. Концентрат після установок нанофільтрації подається в сбірник концентрату 7 і далі на біохімічне очищення, де змішується з іншими виробничими стоками і зливовими водами. Очищені на БХО до встановлених норм стічні води і концентрат направляють на водосховище і в подальшому подають на підприємство для повторного використання. Цикл по воді стає замкненим. Процес отримання частково демінералізованої води автоматизований і управляється програмовим логічним пристроєм. Приклад здійснення способу. Приклад 1 (Прототип). Вихідною водою для водопідготовок служить річкова вода з каналу "Сіверський Донець - Донбас" із солевмістом 500мг/л, загальною твердістю 3,05мг.екв/л. Вода, пройшовши обробку в освітлювачах, направляється на Н-катіонові фільтри в кількості 549м 3/год, де проходячи через шар катіоніту очи щується від катіонів Ca2+, Mg2+, Na+. Далі надходить на ОН-аніонітові фільтри, в яких відбувається охоплення з води, що обробляється, аніонів сильних кислот SO42+, NO3-, Cl-. Аніоновану воду в кількості 235м 3/год змішують із дистилятом випарників 36м3/год і освітленою водою 179м 3/год і подають споживачам. Якість отриманої частково демінералізованої води відповідає вимогам, викладеним в стандарті підприємства СТП-113-03-04-03.90-86 загальна твердість 4,5мг.екв/л, солевміст 280мг/л. При цьому витрата основних видів сировини на отримання 1000м 3 частково демінералізованої води склала: освітлена вода 1250м 3/год із масовою концентрацією солей 500мг/л, твердістю 3,05мг-екв/л, спожито 0,9т/тп пари, витрачено хімічних реагентів 1719,2кг. Кількість стічних вод склала 0,92м 3 на 1000м 3 води, як і скидаються у навколишнє середовище [3. Технологічний регламент цеху хімічної підготовки, ВАТ «Концерн Стирол», м. Горлівка, 1996 р.,с.2-3, 12-13.] Виробнича собівартість Na-катіонованої води склала 401,53 долари США за 1000м3 води. [4.Технікоекономічний розрахунок. Установка отримання частково знесоленої води (пом'якшеної) з використанням нанофільтраційних мембран. ВАТ «Концерн Стирол», м. Горлівка, 2004р]. Приклад 2. (Технологія, що заявляється). Суміш біологічно очищених стічних вод, зливових вод, регенеративних і шахтни х вод, після вапнування і коагулювання із витратою 627м 3/год із масовою концентрацією солей не більше 3,5мг/л, твердістю не більше 15мг-екв/л подають до водопідготовкі. При цьому 27м 3/год води відбирають на зворотне промивання механічних фільтрів. На нанофільтрацію надходить вода у кількості 600м 3/год. Отримані пермеат 450м 3/год і 150м 3/год концентрату. На пом'якшувачі надходить 450м 3/год пермеату. Продукцією є частково демінералізована вода із загальною твердістю не більше 10мг-екв/л, загальним солевмістом £110мг/л, якість якої відповідає вимогам, викладеним у стандарті підприємства СТП 74-2004. Витрата вапняно-коагульованої води склала 1334тис.м 3 на отримання 1000м 3 частково демінералізованої води. При виробництві зазначеної води використано 252,5кг хімічних реагентів на 1000м 3 води, що на 1556,7кг менше у порівнянні із прототипом. Виключена витрата пари на виробництво дисциляту випарниками. Виробнича собівартість частково демінералізованої води склала 268,47 долари США за 1000м 3 води, що нижче собівартості технології прототипу на 243,06 долари США [4]. Скидання забруднених стічних вод у навколишнє середовище відсутнє. Порівняльні характеристики наведені в таблиці 1. Як видно з таблиці 1, технологія отримання частково демінералізованої води з використанням нанофільтрації за своїми економічними та екологічними якостями значно перевищує те хнологію демінералізаціі з застосуванням іонообміна. Використання технології, яка заявляється, дозволить знизити забирання річкової води концерном біля 5млн.м 3 на рік, а скидання солей у водоймище за рахунок припинення регенерацій на базі Na-катіонітових фільтрів кухонною сіллю знизиться на 2000т на рік [4]. Таблиця 1 Порівняльні характеристики процесу демінералізації води. №п/п 1. 2. Спосіб водопідготовки Джерело води Кількість Собі Витратний Кількість скинутих вартість, Солевміст коефіцієнт хімічних забруднених дол. США очищеної річкової 3 за реагентів, кг/т вод, м на води, мг/л води 3 1000м води 1000м 3води. Де мінералізація 1,334 води іонообміном Річкова вода (прототип) Суміші: Демінералізація Біологічно води із очищені застосуванням води, Відсутній нанофільтрації зливові (пропонований стоки, спосіб ) шахтні стічні води 1719,2 0,92 401,53 280 252,517 відсутній 268,47 110