Фунгіцидна суміш, спосіб боротьби з фітопатогенними грибами та фунгіцидний засіб

Даний винахід відноситься до фунгіцидної суміші, яка містить А) по хідні імідазолу формули І l де R1 і R2 позначають галоген та феніл, який може бути заміщений галогеном або С1-С4-алкілом, або R1 та R2 разом з містокутворювальним подвійним вуглець-вуглецевим зв'язком утворюють 3,4дифторметилендіоксифенільну груп у; R3 позначає ціано або галоген і R4 позначає ди-(С1-С4-алкіл)аміно або ізоксазол-4-іл, який може мати два С 1-С4-алкільних залишки, і Б) валінаміди формули II, ІІ де R' позначає феніл, який заміщений у 4-положенні галогеном або С1-С4-алкілом або С1-С4алкокси, 1- або 2-нафтил, або бензтіазол-2-іл, який у 6-положенні заміщений галогеном; і R" позначає С3-С4алкіл; у синергічно ефективній кількості. Крім того, винахід відноситься до способу боротьби з фітопатогенними грибами за допомогою сумішей сполук І та II і до застосування сполуки І та сполуки II для одержання подібних сумішей. Похідні імідазолу формули І, їхнє одержання і їхня дія проти фітопатогенних грибів відомі з різних літературних джерел [див. ЕР-А 298 196, WO-A 97/06171]. Валідаміни формули II, а також спосіб їхнього одержання описані в публікаціях [ЕР-А-0 398 072, ЕР-А-0 610 764, DE-A-43 21 897, WO-A-96/07638 та JP-A 09/323984]. Крім того, вони можуть бути отримані аналогічно описаним в [DE 1 95 31 814] способам. При урахуванні зниження норм витрати і поліпшення спектра дії відомих сполук І та II в основу даного винаходу покладена задача розробки сумішей, які при зниженій нормі витрати діючих речовин забезпечують поліпшену дію проти фітопатогенних грибів (синергічні суміші). У відповідності з цим були розроблені вищенаведені суміші. Крім того, було встановлено, що при одночасному або роздільному застосуванні сполук І та сполук II або при послідовному застосуванні сполук І та сполук II можна краще боротися з фітопатогенними грибами, чим кожною з цих сполук окремо. Формула І представляє, зокрема, похідні імідазолів формули І, у якій R 1 позначає галоген, зокрема, хлор і 2 R позначає толуол, зокрема, п-толуол. В однаковому ступені кращими сполуки формули І є ті, де R4 позначає диметиламіно. Поряд з цим особливо переважним є сполука формули Іа (загальноприйнята назва: ціанофамід). Вона відома з [ЕР-А298 196]. la Далі кращими сполуками формули І є ті, де R1 та R2 разом з містокутворювальним подвійним вуглецьвуглецевим зв'язком утворюють 3,4-дифторметилендіоксифенільну гр упу. Поряд з цим кращими сполуками формули І є ті, де R4 позначає 3,5-диметилізоксазол-4-іл. Особливо переважними є сполуки формули Іb, де X позначає галоген. lb При цьому галоген позначає фтор, хлор, бром або йод. Особливо переважними є сполуки формули Ib, у якій X позначає бром (Іb.1) або хлор (Іb.2). Також кращими є сполуки формули II', де амінокислотна частина має S-конфігурацію. Ці сполуки відповідають формулі II': II' Згідно ще одній кращій формі виконання застосовуються сполуки формули II', причому суміжний групі R' С-атом конфігурований як R. Ці сполуки відповідають формулі II": II" Формули Іl' та II" представляють, зокрема, валінаміди формул llа та llb, у яких замісники відповідають одному з рядків нижченаведеної таблиці: Таблиця № II-1 II-2 ІІ-3 ІІ-4 ІІ-5 ІІ-6 ІІ-7 ІІ-8 ІІ-9 II-10 II-11 II-12 II-13 II-14 Форму ла IIа IIa IIa IIa IIа IIa IIa IIa IIb IIb IIb IIb IIb IIb R Br Cl CH 3 OCH 3 Br Cl CH 3 OCH 3 F Cl Br F Cl Br R" CH(CH 3)2 CH(CH 3)2 CH(CH 3)2 СН(СН 3)2 СН(СН 3)СН 2СН 3 СН(СН 3)СН 2СН 3 СН(СН 3)СН 2СН 3 СН(СН 3)СН 2СН 3 СН(СН 3)2 СН(СН 3)2 СН(СН 3)2 СН(СН 3)СН 2СН 3 СН(СН 3)СН 2СН 3 СН(СН 3)СН 2СН 3 Особливо кращими є сполуки II-3, II-9 та сполука II-15: II-15 Для сполук від II-1 до II-15 кращою є конфігурація відповідно до формули II'. Особливо кращими є суміші сполук формули Іа, які містять як другий компонент сполуку ІІ-3 (загальноприйняте найменування: іпровалікарб), II-9 або II-15. Переважно для одержання сумішей застосовують чисті діючі речовини формул І та II, до яких можуть домішуватися інші діючі речовини проти фітопатогенних грибів та інших шкідників, таких, як комахи, павукоподібні або нематоди, або ж гербіцидні або діючі речовини, які регулюють ріст, або добрива. Суміші зі сполук І та II, відповідно, сполуки І та II, які застосовують одночасно, разом або окремо, відрізняються прекрасною дією проти широкого спектра фітопатогенних грибів, зокрема з класу аскоміцетів, базидіоміцетів, фікоміцетів і дейтероміцетів. Вони можуть мати частково системну активність і тому можуть застосовуватися також і як листяні і як ґрунтові фунгіциди. Особливе значення вони мають при боротьбі з безліччю грибів на різних культурних рослинах, таких, як бавовник, овочеві культури (наприклад, огіркові, бобові, томати, картопля і гарбузові культури), ячмінь, дернина, овес, бананові, кава, кукурудза, фр уктові, рис, жито, соя, пшениця, виноградна лоза, декоративні рослини, цукровий очерет, а також безліч насінь. Зокрема, вони придатні для боротьби з наступними фітопатогенними грибами: Erysiphe graminis (справжня борошниста роса) на зернових культура х, Erysiphe cichoracearum та Sphaerotheca fuliginea на гарбузових культурах, Podosphaera leucotricha на яблуневих, Uncinula necator на виноградній лозі, види Puccinia на зернових культурах, види Rhizoctonia на бавовнику, рисі та дернині, Ustilago-Arten на зернових та цукровому очереті, Venturia inaequalis (парша) на яблуневих, види Helminthosporium на зернових, Septoria nodorum на пшениці, Botrytis cinerea (сіра гнилизна) на полуниці, овочевих, декоративних рослинах та виноградній лозі, Cercospora arachidicola на арахісі, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшениці та ячмені, Pyricularia oryzae на рисі, Phytophthora infestans на картоплі та томатах, Plasmopara viticola на виноградній лозі, види Pseudoperonospora на хмелі та огірках, види Alternaria на овочевих та фруктови х культурах, види Mycosphaerella на бананах, а також види Fusarium та Verticillium. Вони придатні також і для захисту матеріалів (наприклад, захисту деревини), наприклад, проти Paecilomyces variotii. Сполуки формул І та II можуть вноситися одночасно, а саме разом або роздільно, або послідовно одна за одною, причому послідовність при роздільному застосуванні в загальному не впливає на ефективність обробки. Сполуки І та II звичайно застосовуються у масовому співвідношенні від 20:1 до 1:20, зокрема, від 10:1 до 1:10, переважно від 5:1 до 1:5. Норми витрати сумішей згідно із винаходом складають, насамперед на сільськогосподарських культурах, в залежності від бажаного ефекту від 0,01 до 8 кг/га, переважно від 0,1 до 5кг/га, зокрема від 0,1 до 3,0кг/га. При цьому норми витрати сполук І складають від 0,01 до 1,0кг/га, переважно від 0,05 до 0,5кг/га, зокрема від 0,05 до 0,3кг/га. Норми витрати сполук II складають відповідно від 0,001 до 1,0кг/га, переважно від 0,02 до 0,5кг/га, зокрема від 0,05 до 0,3кг/га. При обробці посівного зерна застосовують норми витрати суміші від 0,001 до 250г/кг посівного зерна, переважно від 0,01 до 100г/кг, зокрема від 0,01 до 50г/кг. При боротьбі з фітопатогенними грибами на рослинах окрему або спільну обробку сполуками І та II або сумішами зі сполук І та II проводять шляхом обприскування або обпилювання насінь, рослин або ґрунту перед або після посіву рослин або перед або після проростання рослин. Фунгіцидні синергічні суміші згідно із винаходом, відповідно сполуки І та II можуть приготовлятися, наприклад, у формі призначених для безпосереднього обприскування розчинів, порошків або суспензій або у формі висококонцентрованих водних, масляних або яких-небудь інших суспензій, дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для обпудрювання або гранулятів і можуть застосовуватися шляхом обприскування, мілкокрапельного обприскування, обпилювання, обпудрювання або поливу. Технологія обробки і використовувані форми залежать від мети застосування, але у всі х випадках повинно бути забезпечене максимально тонкий і рівномірний розподіл сумішей згідно із винаходом. Препаративні форми одержують відомим чином, наприклад, додаванням розчинників та/або наповнювачів. До препаративних форм домішують звичайно додаткові інертні агенти, такі, як емульгатори або диспергатори. Як поверхнево-активні речовини придатні лужні, лужноземельні, амонієві солі ароматичних сульфокислот, наприклад, лінгнінсульфокислоти, фенолсульфокислоти, нафталінсульфокислоти, дибутилнафталінсульфокислоти, а також кислот жирного ряду, алкілсульфонатів та алкіларилсульфонатів, алкілсульфатів, лаурилефірсульфатів та сульфатів спиртів жирного ряду, а також солі сульфатованих гекса -, гепта- та октадеканолей або глікольефірів спирту жирного ряду, продукти конденсації сульфонованого нафталіну або його похідних з формальдегідом, продукти конденсації нафталіну, відповідно нафталінсульфокислот з фенолом або формальдегідом, поліоксіетилен-октилфенолыний ефір, етоксильований ізооктил-, октил- або нонілфенол, алкілфенолабо трибутилфенілполігліколевий ефір, алкіларилполіефірні спирти, ізотридециловий спирт, конденсати окису етилену спирту жирного ряду, етоксильована касторова олія, поліоксіетиленалкіловий ефір або поліоксипропілен, поліглікольефірний ацетат лаурилових спиртів, складний ефір сорбіту, лігнінсульфі тні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Порошок, препарат для розпилення та обпудрювання можна одержати шляхом змішування або спільного розмелу сполук І та II або сумішей зі сполук І та II з твердим наповнювачем. Гранулят (наприклад покритий, просочений або гомогенний) одержують звичайно за допомогою з'єднання діючої речовини або діючих речовин із твердим наповнювачем. У якості наповнювачів, відповідно, твердих носіїв служать, наприклад, мінеральні землі, такі, як силікагель, кремнієві кислоти, силікати, тальк, каолін, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію, розмелені пластмаси, а також такі добрива, як сульфати амонію, фосфати амонію, нітрати амонію, сечовини та рослинні продукти, такі, як наприклад борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно і борошно горіхової шкарлупи, целюлозний порошок або інші тверді наповнювачі. Готові препаративні форми містять у загальному від 0,1 до 95мас.% переважно від 0,5 до 90мас.% сполук І або II, відповідно, суміші зі сполук І та II. Діючі речовини застосовуються при цьому з чистотою від 90% до 100%, переважно 95% до 100% (за спектром ЯМР або РХВТ). Застосування сполук І або II, або сумішей відповідних препаративних форм здійснюється таким чином, що фітопатогенні гриби, їх простір виростання (біотоп) або рослини, які підлягають захисту від них, насіння, ґрунт, поверхні, матеріали або приміщення обробляють фунгіцидно ефективною кількістю суміші, відповідно сполуками І та II при роздільному внесенні. Обробка може здійснюватися перед або після ураження фітопатогенними грибами. Приклад застосування Синергічну ефективність сумішей згідно із винаходом можна показати на наступних дослідах: Діючу речовину підготовляють окремо або спільно в якості 10%-вої емульсії з 63мас.% циклогексанону та 27ваг.% емульгатора та у відповідності з бажаною концентрацією розбавляють водою. Оцінку проводять шляхом визначення уражених поверхонь листів у відсотках. Ці відсоткові значення перераховують у е фективність. Ефективність (W) визначають за формулою Абота: W=(1-α/β)·100, у якій α відповідає ураженню грибами оброблених рослин у % і β відповідає ураженню грибами необроблених (контрольних) рослин у %. При ефективності, яка дорівнює 0, ураження оброблених рослин відповідає ефективності необроблених рослин; при ефективності, яка дорівнює 100, оброблені рослини не мають ураження. Очікувану ефективність сумішей діючої речовини визначають за формулою Колбі [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] та порівнюють з встановленою ефективністю. формула Колбі: Ε=х+у-х·у/100 Ε очікувана ефективність, виражена у % від необроблених контрольних рослин, при застосуванні суміші з діючих речовин А та Б з концентраціями а і б. х ефективність, виражена у % від необроблених рослин, при застосуванні діючої речовини А з концентрацією а. у ефективність, виражена у % від необроблених рослин, при застосуванні діючої речовини Б з концентрацією б. Приклад застосування: Захисна дія проти фітофтороза картоплі на томатах, викликаного Phytophthora infestans Листя рослин томатів сорту "GrоЯе Fleischtomate St. Pierre" обприскують до утворення крапель суспензією, яка приготовлена з основного розчину з 10% діючої речовини, 85% циклогексанону та 5% емульгатора. Наступного дня листи інфікують холодною водною суспензією зооспор Phytophthora infestans із щільністю 0,25´106спор/мл. Потім рослини поміщають у насичену паром камеру з температурою між 18 та 20°С. Через 6 днів фітофтороз на необроблених, однак інфікованих контрольних рослинах розвився настільки сильно, що ураження можна було визначати візуально. Таблиця А Окремі діючі речов ини Приклад Діюча речов ина 1 Контро ль (неопрацьов аний) 2 Іа 3 Іb.1 4 ІІ-3 5 Концентрація діючої Е фект ив ність у % в ід речов ини в розчині неопрацьов аного для обпр искув ання контро лю [міл.част.] ІІ-9 (85 % у раження) 0 0,2 0,1 0,05 0,2 0,1 0,05 0,2 0,1 0,05 0,1 0,05 82 70 53 87 73 47 70 53 29 82 70 Таблиця В Комбі нації діючих речов ин згідно із в инаходом Приклад 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 Концентрація су міші діючих речов ин Е фектив ність, яка Розрахов ана Співв ідноше ння спостерігається е фектив ність*) су міші Іа+ІІ-3 100 86 0,1+0,1міл.част. 1:1 la+ІІ-3 100 66 0,05+0,05мі л. част. 1:1 la+ІІ-3 100 79 0,1+0,05мі л.част. 2:1 la+ІІ-3 100 87 0,2+0,05 міл. част. 4:1 la+ІІ-3 100 78 0,05+0,1 міл. част. 1:2 la+ІІ-3 0,05+0,2мі л.част. 100 86 1:4 Іа+ІІ-9 0,05+0,05мі л.част. 1:1 Іа+ІІ-9 0,1+0,05мі л.част. 2:1 Іа+ІІ-9 0,05+0,1мі л.част. 1:2 lb.1+ІІ-3 0,1+0,1міл.част. 1:1 lb.1+ІІ-3 0,05+0,05мі л.част. 1:1 lb.1+ІІ-3 0,1+0,05мі л.част. 2:1 lb.1+ІІ-3 0,2+0,05мі л.част. 4:1 lb.1+ІІ-3 0,05+0,1мі л.част. 1:2 lb.1+ІІ-3 0,05+0,2мі л.част. 1:4 Іb.1+ІІ-9 0,05+0,05мі л.част. 1:1 lb.1+ІІ-9 100 86 100 91 100 92 100 87 100 62 100 81 100 91 100 75 100 84 100 84 100 92 23 24 0,1+0,05мі л.част. 2:1 lb.1+ІІ-9 0,05+0,1мі л.част. 1:2 lb.1+II-9 0,05+0,2мі л.част. 1:4 100 91 100 94 *) розрахов ано за фор му лою Колбі З результатів дослідів випливає, що ефективність, яка спостерігається, при всіх співвідношеннях сумішей вище, ніж попередньо розрахована за формулою Колбі ефективність.