Фунгіцидна суміш та спосіб боротьби з фітопатогенними грибами

Даний винахід відноситься до фунгіцидної суміші, яка містить А) карбамати формули І, де X позначає СН та Ν, n дорівнює 0, 1 або 2 і R позначає галоген, С1-С4-алкіл і С1-С4-галогеналкіл, причому залишки R можуть бути різними, якщо n дорівнює 2, одну з його солей або аддуктів, і Б) позначає похідні імідазолів формули II де R1 та R2 позначають галоген та феніл, який може бути заміщений галогеном або С1-С4-алкілом, чи R1 та R2 разом із з'єднуючим містком подвійним вуглець-вуглецевим зв'язком утворюють 3,4дифторметилендіоксифенільну груп у; R3 позначає ціано або галоген і R4 позначає ди-(С1-С4-алкіл)аміно або ізоксазол-4-іл, який може мати два С 1-С4алкільних залишки, у синергічно ефективній кількості. Крім того, винахід відноситься до способу боротьби з фітопатогенними грибами шляхом використання сумішей сполук формули І та II і до застосування сполук І та сполук II для одержання подібних сумішей. Сполуки формули І, їх одержання і їх дія проти фітопатогенних грибів відомі з літературних джерел [див. WO-A 93/15046; W0-A 96/01256 та WO-A 96/01258]. Також відомі похідні імідазолу формули II, їх одержання і їхня дія проти фітопатогенних грибів [див. ЕР-А 298 196, WO-A 97/06171]. З ура хуванням зниження норм витрати і поліпшення спектру дії відомих сполук І і II в основу винаходу покладена задача розробки сумішей, які при зниженні загальної кількості використовуваних діючи х речовин забезпечують кращу дію проти фітопатогенних грибів (синергічні суміші). У відповідності з цим були розроблені вищенаведені суміші. Крім того, було встановлено те, що при одночасному, а саме спільному або роздільному застосуванні сполук І і II або при застосуванні сполук І і II послідовно з фітопатогенними грибами боротися краще, чим при використанні цих сполук окремо. Формула І представляє, зокрема, карбамати, у яких комбінація замісників відповідає одному з рядків наступної таблиці: Особливо кращими є сполуки l-12, l-23, l-32 та І-38. Кращими є сполуки формули II, у яких R1 позначає галоген, зокрема, хлор і R 2 позначає толуол, зокрема, п-толуол. В однаковому ступені кращими є сполуки формули II, у яких R4 позначає диметиламіно. Поряд з цим особливо кращими є сполуки формули На (загальноприйняте найменування: ціазофамід). Вони відомі з заявки ЕР-А 298196. Далі кращими сполуками формули II є такі, у яких R1 та R2 разом утворюють із з'єднуючим містком подвійним вуглець-вуглецевим зв'язком 3,4-дифторметилендіоксифенільну гр упу. Поряд з цим кращими є сполуки формули II, при яких R 4 позначає 3,5-диметилізоксазол-4-іл. Особливо кращими сполуки формули lib є такі, у яких X позначає галоген. Галоген позначає при цьому фтор, хлор, бром та йод. Особливо кращими сполуками формули lib є такі, у яких X позначає бром (ІІb.1) або хлор (ІІb.2). Сполуки І та II внаслідок їхнього основного характеру атомів азоту, яки присутні в них, здатні утворювати солі або аддукти з неорганічними або органічними кислотами. Прикладами неорганічних кислот є галоген водневі кислоти, такі, як фторводнева кислота, хлорводнева кислота та йодводнева кислота, сірчана кислота, фосфорна й азотна кислоти. Як органічні кислоти придатними є, наприклад, мурашина кислота, вугільна кислота й алканова кислота, а саме оцтова кислота, трифтор-оцтова кислота, трихлороцтова кислота і пропіонова кислота, а також гліколева кислота, тіоціанова кислота, молочна кислота, бурштинова кислота, лимонна кислота, бензойна кислота, корична кислота, щавлева кислота, алкілсульфокислоти, (сульфокислоти з нерозгалуженими або розгалуженими алкільними залишками з від 1 до 20 атомами вуглецю), арилсульфокислоти або арилдисульфокислоти (ароматичні залишки, такі, як феніл або нафтил, які мають одну або дві сульфокислотні групи), алкілфосфокислоти (фософокислоти з нерозгалуженими або розгалуженими алкільними залишками з від 1 до 20 атомами вуглецю), арилфософокислоти або арилдифософокислоти (ароматичні залишки, такі, як феніл або нафтил, які мають одну або дві фософокислотні групи), причому алкільні, відповідно, арильні залишки можуть мати інші замісники, наприклад, п-толуолсульфокислоту, саліцилову кислоту, паміносаліцилову кислоту, 2-феноксибензойну кислоту, 2-ацетоксибензойну кислоту і т.п. Як іони металу придатні, зокрема, іони елементів з першої до восьмої побічних груп, насамперед, хром, марганець, залізо, кобальт, нікель, мідь, цинк і поряд із другою групою насамперед кальцій і магній, третьою і четвертою головними групи, зокрема, алюміній, олово і свинець. Метали можуть братися з різною, валентністю, яка їм призначена. Переважно для сумішей застосовують чисті діючі речовини формул Іта II, до яких можна домішувати інші діючі речовини проти фітопатогенних грибів або проти шкідників, таких, як комахи, які утворюють павутин у, або нематоди, а також гербіцидні та такі, що регулюють ріст, діючі речовини або добрива. Суміші зі сполук формул І та II, відповідно, сполуки формул І та II застосовують одночасно, разом або роздільно, при цьому забезпечується прекрасна дія проти широкого спектра фітопатогенних грибів, зокрема, із класу аскоміцетів, базидіоміцетів, фікоміцетів і дейтероміцетів. Вони системно ефективні і можуть застосовуватися як листяні, так і ґрунтові фунгіциди. Особливе значення вони мають при боротьбі з безліччю грибів на різних культурних рослинах, таких, як бавовник, овочеві культури (наприклад, огіркові рослини, бобові культури, томати, картопля і гарбузові), ячмінь, дернина, овес, бананові, кава, кукурудза, плодові рослини, рис, жито, соя, виноград, пшениця, декоративні рослини, цукровий очерет, а також на безлічі насінь. Особливо вони придатні для боротьби з наступними фітопатогенними грибами: Blumeia graminis (справжня борошниста роса) на зернових, Erysiphe cichoracearum та Sphaerotheca fuliginea на гарбузових культурах, Podosphaera leucotricha на яблунях, Uncinula necator на виноградній лозі, види Puccinia на зернових, види Rhizoctonia на бавовнику, рисі і дернині, види Ustilago на зернових і цукровому очереті, Venturia inaequalis (парша) на яблунях, види Helminthosporium на зернових, Septoria nodorum на пшениці, Botrytis cinera (пліснява сіра гнилизна) на полуниці, овочах, декоративних рослинах і виноградній лозі, Cercospora arachidicola на земляному горісі, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшениці і ячмені, Pyricularia oryzae на рисі, Phytophthora infestans на картоплі і томатах, Plasmopara viticola на виноградній лозі, види Pseudoperonospora на хмелі й огірках, види Alternaria на овочах і фр уктах, види Mycosphaerella на бананах, а також види Fusarium і Verticillium. Крім того, вони застосовуються для захисту матеріалів (наприклад, для захисту деревини), наприклад проти Paecilomyces variotii. Сполуки формул І та II можуть наноситься одночасно, а саме разом або роздільно, або послідовно, причому послідовність при окремій обробці в загальному не має впливу на успіх дії. У сумішах сполуки формул І та II звичайно застосовують таким чином, що масові співвідношення сполук І та II складають від 20:1 до 1:100 і зокрема, від 5:1 до 1:100, переважно 2:1 до 1:80. Норми витрати сумішей згідно із винаходом складають, насамперед на сільськогосподарських культура х, у залежності від бажаного ефекту від 0,01 до 8кг/га, переважно, від 0,1 до 5кг/га, зокрема, від 0,1 до 3,0кг/га. Норми витрати для сполук І складають при цьому від 0,01 до 1кг/га, переважно, від 0,05 до 0, 5кг/га, зокрема 0,05 до 0, 3кг/га. Норми витрати для сполук II складають від 0,01 до 1кг/га, переважно, від 0,02 до 0,5кг/га, зокрема, від 0,05 до 0,3кг/га. При обробці посівного зерна загалом застосовують норми витрати суміші від 0,001 до 250г/кг посівного зерна, переважно, від 0,01 до 100г/кг, зокрема, від 0,01 до 50г/кг. При боротьбі з фітопатогенними грибами на рослинах здійснюють роздільну або спільну обробку сполуками І та II або сумішами сполук І та II обприскуванням або обпиленням насінь, рослин або грунту перед посівом або після посіву або рослин перед або після проростання рослин. Фунгіцидні синергічні суміші згідно із винаходом, відповідно сполуки І та II можуть приготовлятися, наприклад, у формі призначених для безпосереднього обприскування розчинів, порошків або суспензій або у формі висококонцентрованих водних, масляних або яких-небудь інших суспензій, дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для обпудрювання або гранулятів і можуть застосовуватися шляхом обприскування, мілкокрапельного обприскування, обпилювання, обпудрювання або поливу. Форми використання залежать від мети застосування, але у всіх випадках вони повинні забезпечувати максимально тонкий і рівномірний розподіл сумішей згідно із винаходом. Препаративні форми одержують відомим шляхом, наприклад, добавкою розчинників та/або наповнювачів. До препаративних форм звичайно домішуються інертні добавки, такі, як емульгатори або диспергатори. Як поверхнево-активні речовини придатні лужні, лужноземельні, амонієві солі ароматичних сульфокислот, наприклад, лігнін-сульфокислоти, фенол сульфокислоти, нафталінсульфокислоти, дибутилнафталінсульфокислоти, а також кислот жирного ряду, алкілсульфонатів та алкіларилсульфонатів, алкілсульфатів, лаурилефірсуль фатів та сульфа тів спиртів жирного ряду, а також солі сульфатованих гекса-, гепта-та октадеканолей або глікольефірів спирту жирного ряду, продукти конденсації сульфонованого нафталіну або його похіднихз формальдегідом, продукти конденсації нафталіну, відповідно нафталінсульфокислот з фенолом або формальдегідом, поліоксіетиленоктилфенольний ефір, етоксильований ізооктил-, октил-або нонілфенол, алкілфенол- або трибутилфенілполігліколевий ефір, алкіларилполіефірні спирти, ізотридециловий спирт, конденсати окису етилену спирту жирного ряду, етоксильована касторова олія, поліоксиетиленалкіловий ефір або поліоксипропілен, поліглікольефірний ацетат лаурилових спиртів, складний ефір сорбіту, лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Порошок, препарат для розпилення та обпилення можна одержувати за допомогою змішування або спільного розмелювання сполук І та II або сумішей зі сполук І та II із твердим наповнювачем. Грануляти (наприклад покриті, просочені або гомогенні) одержують звичайно за допомогою поєднання діючої речовини або діючих речовин із твердим наповнювачем. У якості наповнювачів, відповідно, твердих носіїв служать, наприклад, мінеральні землі, такі, як силікагель, кремнієві кислоти, силікати, тальк, каолін, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію, розмелені пластмаси, а також такі добрива, як сульфати амонію, фосфати амонію, нітрати амонію, сечовини і рослинні продукти, такі, як наприклад борошно зернових культур, борошно деревної кори, деревне борошно і борошно горіхової шкарлупи, целюлозний порошок або інші тверді наповнювачі. Готові препаративні форми містять у загальному від 0,1 до 95мас. %, переважно 0, 5 до 90мас. % сполук І або II, відповідно, суміші зі сполук І і II. Діючі речовини застосовуються при цьому з чистотою від 90% до 100%, переважно від 95% до 100% (за спектром ЯМР або РХВД). Застосування сполук І або II, або сумішей відповідних препаративних форм здійснюється таким чином, що фітопатогенні гриби, їхній простір виростання (біотоп) або рослини, які підлягають захисту від ни х, насіння, ґрунт, поверхні, матеріали або приміщення обробляють фунгіцидно ефективною кількістю суміші, відповідно сполуками І та II при роздільному внесенні. Обробка може здійснюватися перед або після ураження фітопатогенними грибами. Приклад застосування Синергічну ефективність сумішей згідно із винаходом можна показати на наступних дослідах: Діючу речовину підготовляють окремо або спільно в якості 10%-ої емульсії з 63мас. % циклогексанону та 27мас. % емульгатора та у відповідності з бажаною концентрацією розбавляють водою. Оцінку проводять шляхом визначення уражених поверхонь листів у відсотках. Ці відсоткові значення перераховують у е фективність. Ефективність (W) визначають за формулою Аббота: W=(1 -α/β)×100, у якій α відповідає ураженню грибами оброблених рослин у % і β відповідає ураженню грибами необроблених (контрольних) рослин у %. При ефективності, яка дорівнює 0, ураження оброблених рослин відповідає ефективності необроблених рослин; при ефективності, яка дорівнює 100, оброблені рослини не є ураженими. Очікувану ефективність сумішей діючої речовини визначають за формулою Колби [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] та порівнюють із встановленою ефективністю. формула Колби: Е = х + у - х × у/100 Ε очікувана ефективність, виражена у % необроблених контрольних рослин, при застосуванні суміші з діючих речовин А та Б з концентраціями а та б. х ефективність, виражена у % необроблених рослин, при застосуванні діючої речовини А з концентрацією а. у ефективність, виражена у % необроблених рослин, при застосуванні діючої речовини Б с концентрацією б. Приклад застосування: ефективність проти виноградної переноспори, яка викликана Plasmopara viticola Листи вирощених у горщиках паростків виноградної лози сорту "Muller-Thurgau" обприскують до утворення крапель водним розчином діючої речовини, приготовленим з основного розчину, який складається з 10% діючої речовини, 85% циклогексанону та 5% емульгатора. Наступного дня нижню частину листів інокулюють водною суспензією зооспор Plasmopara viticola. Після цього лози поміщають спочатку на 48 годин у насичену водяною парою камеру при 24°С і потім на 5 днів у теплицю при температурі між 20 і 30°С. По закінченні цього часу рослини для прискорення спалаху спорангієносців поміщають на 16 годин у вологу камеру. Потім візуально визначають ступінь ураження на нижньому боці листів. Таблиця А - окремі діючі речовини Приклад Діюча речовина Концентрація діючої речовини у розчині для обприскування [міл. част.] Ефективність у % необробленого контролю 1 (70% ураження) 0 2 Контроль (необроблений) І-23 3 І-32 4 І-38 0,25 0,06 0,25 0,06 0,25 0,06 29 0 71 29 50 14 5 llа 6 ІІb.1 4 1 0,25 4 1 0,25 71 57 14 5729 14 Таблиця В - композиції згідно із винаходом Приклад 7 8 9 10 11 12 13 14 Концентрація суміші діючих речовин Співвідношення суміші І-23 + llа 0,25 + 4міл. част. 1:16 І-23 + llа 0,06 + 1міл. част. 1:16 І-23 + llа 0,06 + 4міл. част. 1:64 І-23 + llа 0,25 + 0,25міл. част. 1:1 І-23 + llа 0,06 + 0,25міл. част. 1:4 І-32 + llа 0,06 + 1міл. част. 1:16 1-32 + llа 0,06 + 4міл. част. 1:64 I-32 + lla Встановлена ефективність Розрахована ефективність*) 93 80 64 41 86 71 57 39 43 14 71 45 93 80 86 76 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 0,25 + 0,25міл. част. 1:1 l-32 + lla 0,06 + 0.25міл. част. 1:4 l-38 +lla 0,06 + 1міл. част. 1:16 l-38 + lla 0,06 + 4міл. част. 1:64 l-38 +lla 0,25 + 0,25міл. част. 1:1 I-38 + lla 0,25 + 1міл. част. 1:4 I-38 + lla 0,06 + 0,25міл. част. 1:4 l-23 + llb.1 0,25 + 4міл. част. 1:16 l-23 + llb.1 0,06 + 1міл. част. 1:16 l-23 + llb.1 0,06 + 4міл. част. 1:64 I-23 +llb.1 0,25 + 0,25міл. част. 1:1 I-23 +llb.1 0,25 + 1міл. част. 1:4 I-23 + llb.1 0,06 + 0,25міл. част. 1:4 I-32 + llb.1 0,25 + 4міл. част. 1:16 I-32 + llb.1 0,06 + 1міл. част. 1:16 I-32 +llb.1 0,06 + 4міл. част. 1:64 I-32 + llb.1 0,25 + 0,25міл. част. 1:1 I-32 + llb.1 0,06 + 0,25міл. част. 1:4 I-38 + llb.1 0,25 + 4міл. част. 1:16 I-38 + llb.1 0,06 + 1міл. част. 1:16 І-38 + ІІb.1 0,06 + 4міл. част. 1:64 І-38 + ІІb.1 0,25 + 0,25міл. част. 1:1 l-38 + llb.1 0,25 + 1міл. част. 1:4 64 39 57 43 86 76 79 57 93 79 57 27 86 69 43 20 71 57 50 39 64 49 29 14 99 88 57 37 79 69 86 76 64 39 93 79 50 29 79 63 71 57 86 64 37 l-38 + llb.1 0,06 + 0,25міл. част. 1:4 57 27 *) розрахована за формулою Колбі З результатів дослідів випливає, що визначена ефективність при всіх співвідношеннях суміші вище, ніж розрахована за формулою Колбі.