Спосіб одержання вуглецевих нанотрубок

Реферат: Спосіб одержання вуглецевих нанотрубок шляхом взаємодії вуглецевмісного матеріалу з солями міді, при якому як вуглецевмісний матеріал використовують графіт, як сіль міді основний карбонат міді, процес здійснюють в лужному середовищі при надлишковій концентрації солі міді - окислювача, відносно концентрації відновника, при кімнатній температурі, цільовий продукт виділяють відомим способом. UA 75011 U (12) UA 75011 U UA 75011 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічної промисловості і нанотехнології, конкретно до способу одержання вуглецевих нанотрубок, що містять оксиди металів, які можуть знайти застосування як каталізатори процесів нафтопереробки, компоненти композитних і мастильних матеріалів, селективних сорбентів. Відомий спосіб одержання вуглецевих нанотруб (ВНТ) карбонізацією ароматичних або неароматичних вуглеводнів, кисень- або азотовмісних сполук, а також їх сумішей над активною формою каталізатора при температурі 600-1000 °C із швидкістю їх пропускання 300 мл/хв. Активну форму каталізатора одержують змішуванням водних розчинів тартрату натрію, солей, що містять необхідну кількість іонів металу-каталізатора (заліза, кобальту, нікелю) і солей лужноземельного металу, подальшим відділенням фільтрацією попередника каталізатора, що утворився, та який складається з тартрату лужноземельного металу, допованого заданою кількістю іонів металу-каталізатора. Попередник каталізатора, що утворився, розкладають в інертній атмосфері для запобігання утворенню оксидів металів-каталізаторів при температурі 600-1000 °C. В результаті одержують активну каталітичну систему, що складається з порошку носія оксиду лужноземельного металу з ряду Вa, Sr з розподіленими в ньому частками металу з ряду Fe, Co, Ni або їх суміші, яку і вводять в контакт з джерелом вуглецю при 600-1000 °C протягом 60 хв. Синтезований вуглецевий матеріал відмивають від носія-оксиду лужноземельного металу розчинами соляної або азотної кислот і отримують вуглецеві нанотруби, які складаються, згідно з даними електронної мікроскопії, що просвічує, з індивідуальних багатошарових ВНТ з розміром до 20 нм в діаметрі [1]. Недоліками способу є використання високих температур процесу як на стадії приготування каталізатора, так і під час синтезу ВНТ. Крім того, процес супроводжується технічними складнощами, пов'язаними з контролем швидкості подачі вуглецевої сировини в зону реакції і необхідністю очищення кінцевого продукту агресивними кислотами. Відомий спосіб одержання графітових нанотрубок, що полягає в нагріві і витримці при заданій температурі, вибраній з інтервалу 600-1000 °C, ретельно перемішаній суміші полімеру з металовмісною речовиною в інертному газі - азоті, гелії, аргоні, ксеноні або криптоні. Нагрів -1 проводять в потоці інертного газу при швидкості 10 год. або в статичних умовах в середовищі інертного газу. Швидкість підйому температури і охолодження реактора складає 300 °C у годину, витримка при заданій температурі 1-7 год. як металовмісну речовину використовують гідроксиди, оксиди, основні солі, солі неорганічних кислот, солі органічних кислот, металоорганічні комплекси і карбоніли заліза, кобальту і нікелю. як полімери використовують карболанцюгові, карбоциклічні і гетероциклічні високомолекулярні сполуки. В результаті одержують багатошарові графітові нанотрубки довжиною 5-20 мкм, з зовнішнім діаметром в межах 20-100 нм, порожнисті та/або заповнені металом з діаметром внутрішнього каналу 10-70 нм і протяжністю включень металу 200-600 нм. [2]. Недоліками способу є тривалість і висока температура процесу, необхідність ступінчастого підйому і зниження температури реактора, контролю швидкості подачі інертного газу. Відомий спосіб одержання металовмісних вуглецевих наноструктур (тубуленів) з органічної сполуки в присутності солей металів при температурі до 300 °C, в якому в якості органічної сполуки використовують полівініловий спирт (ПВС), який взаємодіє з хлоридом міді(І) або хлоридом міді(ІІ) в молярних співвідношеннях (20-1): 1. Реакційну суміш готують механічним розтиранням твердих компонентів або змішуванням їх водних розчинів з подальшим висушуванням суміші до утворення плівки гелю. В подальшому реакційну суміш нагрівають при температурі до 300 °C протягом 3 год., продукти піролізу, що утворюються, обробляють послідовно киплячою водою, киплячим ксилолом, концентрованим водним розчином аміаку і дистильованою водою при кімнатній температурі, сушать при 110 °C протягом 2 год., зважують. Вихід вуглецевих багатошарових нанотрубок, що утворюються у вигляді твердого вуглецевого залишку, який складається з суміші одиночних наноструктур, клубків, переплетених або прямих тубуленів, порожнистих або заповнених фазами Сu, Сu2О (металовмісні нанодроти у вуглецевій оболонці) з діаметром 20-60 нм, товщиною стінки 3-5 нм, складає 99 % [3]. Недоліками способу є висока температура (до 300 °C) процесу, багатостадійність і тривалість виділення кінцевих речовин-нанотрубок із суміші продуктів піролізу. Даний спосіб одержання вуглецевих нанотрубок вибраний як прототип, оскільки за суттю технічного рішення і отриманим результатом є найбільш близьким до об'єкта, що заявляється. В основу корисної моделі поставлено задачу спрощення способу одержання вуглецевих нанотрубок за рахунок поліпшення техніко-економічних показників зниження температури і скорочення часу проведення процесу. Поставлена задача вирішується шляхом взаємодії вуглецевмісного матеріалу, за який використовується графіт, з основним карбонатом міді в лужному середовищі в присутності 1 UA 75011 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 формальдегіду як відновника, при надлишковій концентрації солі міді (окислювача) при кімнатній температурі. Процес здійснюється шляхом взаємодії графіту із змішаними кластерами оксидів міді(І) і міді(II), які генеруються з солей міді(ІІ) у водно-лужному розчині в присутності формальдегіду як відновника. Одержані в результаті синтезу вуглецеві нанотрубки є чорними стабільними порошками. Вихід складає 92-98 %. Як вуглецевмісний матеріал в експериментах використовувався графіт Завальєвського родовища (Україна) марки МККЗ (ТУ 21-25-108-79), фракція 0,1-0,16 мм, як сіль міді - основний карбонат міді (ГОСТ 19347-99). Будову та склад одержаних вуглецевих нанотрубок підтверджено даними елементного, рентгенофазового, рентгенівського енергодисперсійного методів аналізу, результатами електронної мікроскопії (скандувальної та такої, що просвічує). Істотною відмінністю способу є процес відторгнення графенів від графітового кристаліту при взаємодії графіту із змішаними кластерами оксидів міді з подальшим згортанням графенів в нанотрубки. Механізм утворення нанотрубок пов'язаний з осадженням високоорієнтованих оксидних кластерів міді на поверхні шаруватого кристаліту графіту і, досягши їх оптимальної концентрації на зовнішньому графеновому шарі кристаліту, відбувається відторгнення графенів за рахунок коалесценції кластерів і згортання їх в глобулярні структури (у випадку кластерів оксиду міді(І)). Таке протікання процесу забезпечується присутністю в реакційному середовищі надлишку відновника. При нестачі відновника, поряд з утворенням кластерів оксиду міді(І), утворюються також кластери оксиду міді(ІІ), коалесценція яких на графеновому шарі приводить до утворення нанотрубок. Геометрична форма нановуглецевих структур (наносфери, нанотрубки), що утворюються при осадженні кластерів оксидів міді на графенову площину графітового кристаліту, обумовлена особливостями кристалічних решіток Сu2О і CuO. Так, для Сu2О, що має гранецентровану кубічну комірку з параметром а = 4,2696 Ǻ, процес веде до утворення вуглецевих наносфер. При осадженні кластерів оксиду міді(ІІ), що має моноклінну комірку з параметрами а = 4,6837 Ǻ, b=3,4226 Ǻ, с = 5,128 Ǻ, на графеновій площині формуються протяжні шари, що ведуть до утворення нанотрубок при подальшому згортанні графенових площин (Фіг. 1. Електронна мікрофотографія вихідних вуглецевих нанотрубок, що містять в порожнинах CuO і Сu2О). Лінійні розміри одержаних нанотрубок складають: в довжину 450-700 нм, в діаметрі 70-75 нм, і характеризуються високим вмістом в каналах нанооксидів міді. За даними сканувальної електронної мікроскопії домінуючою фазою є трубки з довжиною 700 нм. За даними рентгенофазового аналізу одержаних вуглецевих нанотрубок, в них присутні рефлекси при 2=36,38° і 38,85° (=1,54 Ǻ), які ідентичні міжплощинним відстаням 2,50 і 2,32 Ǻ відповідно, та які співпадають з міжплощинними відстанями, притаманними для CuO (2,52 і 2,32 Ǻ). Про це ж свідчать результати елементного аналізу, згідно з якими одержані продукти містять в середньому 4,93 % вуглецю, 14,21 % кисню і 80,86 % міді при атомному співвідношенні . . С:Сu:О = 1:3:2, що відповідає брутто-формулі C Cu2O CuO. Утворення нанотрубок підтверджується присутністю в рентгенограмах зразків рефлексів при 2Ǻ=26,0° і 18,4° (=1,54 Ǻ), характерних для багатошарових вуглецевих нанотрубок. Вони стійкі при нагріванні в струмі повітря при температурі 400 °C. При цьому геометрична форма часток і їх розміри не змінюються (Фіг. 2. Електронна мікрофотографія нанотрубок після нагріву при 400 °C в повітрі). Приклад 1. До наважки графіту марки МККЗ (фракція 0,10-0,16 мм) масою 2,0 г, поміщеної в колбу, яка оснащена механічною мішалкою, додають 325 мл 20 % водного розчину гідроксиду натрію, що містить 60,0 г основного карбонату міді і 50,0 г гліцерину, перемішують 10 хв, додають 30,0 мл 35 % водного розчину формальдегіду, перемішують 30 хв при кімнатній температурі, фільтрують. П'ятикратним відмочуванням і декантацією в дистильованої воді відділяють графіт, що не прореагував, залишок промивають дистильованою водою до нейтральної реакції, сушать у вакуумі при 105 °C протягом 3 год. Одержують 66,1 г продукту чорний сипкий порошок. Вихід 97,5 %. Приклад 2. Спосіб одержання вуглецевих нанотрубок здійснюють аналогічно прикладу 1, використовуючи наважку графіту масою 2,3 г. Одержують 65,1 г продукту. Вихід 95,6 %. Приклад 3. Спосіб одержання вуглецевих нанотрубок здійснюють аналогічно прикладу 1, використовуючи наважку графіту масою 2,5 г. Одержують 62,8 г продукту. Вихід 92,0 %. Приклад 4. Пробу зразка з прикладу 1 масою 1,0147 г в кварцовому човнику поміщають в трубку, що обігрівається трубчастою піччю. Нагрівають пробу при 400 °C у струмі повітря, що подається із швидкістю 0,5 л/хв протягом 4 год. Охолоджують пробу в ексикаторі, зважують. Маса речовини чорного кольору 1,0147 г. 2 UA 75011 U 5 10 Техніко-економічні переваги способу одержання вуглецевих нанотрубок, що заявляється, полягають в поліпшенні технологічності процесу за рахунок зниження температури до кімнатної і скорочення тривалості процесу. Джерела інформації: 1. Пат. 2397951 Российская федерация, МПК (2006.01) С02В 31/02, В82В 3/00. Способ получения углеродных нанотруб. - № 2009100732/15, заявл. 11.01.2009, опубл. 27.08.2010-5 с. 6 2. Пат. 2135409 Российская федерация, МПК С01В 31/02. Способ получения графитовых нанотрубок. - № 98105232/25; заявл. 18.03.1998, опубл. 27.08.1999-6 с. 7 3. Пат. 2221744 Российская федерация, МПК С01В 31/02, В82В 3/00. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур из органического соединения с добавками неорганических солей. - № 2002108957/15; заявл. 08.04.2002, опубл. 20.01.2004.-8 с. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 Спосіб одержання вуглецевих нанотрубок шляхом взаємодії вуглецевмісного матеріалу з солями міді, який відрізняється тим, що як вуглецевмісний матеріал використовують графіт, як сіль міді - основний карбонат міді, процес здійснюють в лужному середовищі при надлишковій концентрації солі міді - окислювача, відносно концентрації відновника, при кімнатній температурі, цільовий продукт виділяють відомим способом. Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3