Спосіб одержання каталізаторів для синтезу вуглецевих нанотрубок з високою чистотою

Спосіб одержання каталізаторів для синтезу вуглецевих нанотрубок з високою чистотою, в якому просочують оксид магнію, кип'ятять, висушують та подрібнюють осад, який відрізняється тим, що оксид магнію просочують етанольним розчином солей металів Fe або Co, або Ni. (19) (21) u200710583 (22) 24.09.2007 (24) 10.01.2008 (72) ХАВРУСЬ ВЯЧЕСЛАВ ОЛЕКСАНДРОВИЧ, UA, ГОРДІЙЧУК СВІТЛАНА ВОЛОДИМИРІВНА, UA, ТРИПОЛЬСЬКИЙ АНДРІЙ ІККІЙОВИЧ, UA, СТРИЖАК ПЕТРО ЄВГЕНОВИЧ, UA (73) ІНСТИТУТ ФІЗИЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. Л.В. ПИСАРЖЕВСЬКОГО НАН УКРАЇНИ, UA 3 поверхні каталізатора при температурі 850°С. Цільовий продукт утворювався у вигляді порошку з насипною масою 28-33г/дм3. Причинами, які перешкоджають досягненню потрібного технічного результату, є складність приготування каталізатора, який потребує наявності ультразвукової установки в способінайближчому аналогові. Крім того, наявність води викликає швидкий гідроліз солі металу, який при коагуляції частково осаджується у вигляді агломератів з великим розміром, на яких не відбувається ріст нанотрубок. Тому при використанні каталізаторів, одержаних за способом-найближчим аналогом, вуглецеві нанотрубки є забрудненими аморфним вуглецем. Слід відзначити, що чистота ВНТ має велике значення для застосування вуглецевих нанотрубок в електрохімічних пристроях, як адсорбентів та носіїв каталізаторів. В основу корисної моделі, що заявляється, поставлена задача у способі одержання каталізаторів хімічного осадження вуглецевих нанотрубок із газової фази шляхом зміни вихідних речовин та технологічних параметрів для забезпечення одержання каталізаторів, що дозволяють синтезувати чистий вуглецевий продукт (ВНТ). Поставлена задача вирішується тим, що у способі одержання каталізаторів хімічного осадження вуглецевих нанотрубок з газової фази, який включає нанесення наночастинок металів (Fe, Co, Ni) на поверхню носія, обробку ультразвуком, висушування і подрібнення висушеного одержаного матеріалу, згідно з корисною моделлю, що заявляється, як розчинник беруть спирт етиловий, а обробку ультразвуком замінюють кип'ятінням. Суть пропонованого нами способу приготування нанесеного каталізатора полягає в просочуванні носія оксиду магнію розчинами нітратів заліза, нікелю або кобальту в нерівноважних умовах. Відповідно до теорії гомогенного зародкоутворення Гіббса, з пересичених розчинів в ході кристалізації утворюються більш дрібні кристаліти, ніж у випадку використання розбавлених розчинів [див. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. // Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1978.]. Однак при нагріванні такі кристаліти швидко спікаються. В роботі [Суздалев И.П., Суздалев П.И. // Успехи химии. - 2001. - 70, №3. - с.203-240] показано, що в присутності матриць, в яких кластери, що утворюються, ізольовані один від одного, підвищення температури не викликає росту частинок. Тобто результати наведених робіт є теоретичним обгрунтуванням запропонованого нами способу приготування нанесених нанорозмірних каталізаторів для хімічного осадження вуглецевих нанотрубок з газової фази. Для реалізації корисної моделі як вихідні речовини для синтезу каталізаторів брали: магній окис (MgO) кваліфікації "ЧДА", залізо (III) азотнокисле 9-водне (Fe(NO3)3·9H2O) кваліфікації "Ч", залізо (II) мурашинокисле 2-водне 29395 4 (Fe(HCOO)2·2H2O) кваліфікації "Ч", спирт етиловий технічний (С2Н5ОН, ТУ У 18.510-99). Приклад 1 У даному прикладі для одержання каталізатора брали масове співвідношення компонентів каталізатора Fe:MgO=0.01:0.99 (далі співвідношення компонентів при синтезі цього й інших каталізаторів буде позначатися умовною формулою, що відображає масове співвідношення компонентів, у даному випадку Fe0.01/MgO). Як вихідні речовини брали залізо (II) мурашинокисле 2-водне та окис магнію. Був приготовлений наступний розчин: - 1.0г заліза (II) мурашинокислого 2-водного, Fe(HCOO)2·2H2O розчинили в 100мл спирту етилового технічного і довели загальний об'єм розчину до 300мл. В 0.5-літрову круглодонну колбу, обладнану механічною мішалкою, помістили розчин двовалентного заліза і при постійному переміщуванні порціями по 5г додали 30г оксиду магнію. Після чого на колбу насадили зворотний холодильник та нагріли на киплячій водяній бані до температури кипіння. Суміш кип'ятили протягом 0.5 години, після чого зворотний холодильник замінили на дистилятор для відгонки розчинника. Відгонку проводили до одержання пастоподібної суспензії, яку вивантажили з колби та залишили висушуватись на повітрі протягом 12 годин. Наступного дня матеріал досушили протягом 1 години у сушильній шафі при 120°С (цих умов було достатньо для досягнення постійної маси). Одержали продукт у вигляді коричневих шматочків, які розтерли в ступці до проходження через сито 0.5мм. Одержали порошок коричневого кольору. Приклад 2 У даному прикладі для одержання каталізатора брали масове співвідношення компонентів каталізатораFe:MgO=0.05:0.95 (Fe0.05/MgO). Для цього був приготовлений наступний розчин: - 11.6г заліза (III) азотнокислого 9-водного, Fе(NO3)3·9Н2О розчинили в 100мл спирту етилового технічного і довели загальний об'єм розчину до 300мл. В 0.5-літрову круглодонну колбу, обладнану механічною мішалкою, помістили розчин тривалентного заліза і при постійному переміщуванні порціями по 5г додали 30г оксиду магнію. Після чого на колбу насадили зворотний холодильник та нагріли на киплячій водяній бані до температури кипіння. Суміш кип'ятили протягом 0.5 години, після чого зворотний холодильник замінили на дистилятор для відгонки розчинника. Відгонку проводили до одержання пастоподібної суспензії, яку вивантажили з колби та залишили висушуватись на повітрі протягом 12 годин. Наступного дня матеріал досушили протягом 1 години у сушильній шафі при 120°С (цих умов було достатньо для досягнення постійної маси). Одержали продукт у вигляді коричневих шматочків, які розтерли в ступці до проходження через сито 0.5мм. Одержали порошок коричневого кольору. 5 29395 Співвідношення концентрацій компонентів каталізатора перевіряли за допомогою методу атомно-адсорбційної спектроскопії. Для цього 1г зразка одержаного каталізатора розчинили при кип'ятінні в концентрованій азотній кислоті до зникнення осаду. Результати аналізу показали, що співвідношення концентрацій (по масі) компонентів каталізатора Fe:MgO складає 0.048:0.952. Слід зазначити також, що, крім нітратів та форміатів, для реалізації заявлюваної корисної моделі з тим же успіхом можуть бути використані й інші розчинні в етиловому спирті солі заліза (II) або (III), аніони яких легко розкладаються на леткі продукти при температурах не вище 600°, наприклад, цитрати, тартрати, ацетати, тощо. Тестування одержаних каталізаторів проводили в реакторі синтезу ВНТ з використанням в якості джерела вуглецю етилену в суміші з воднем та агроном. Етилен та водень використовували з балона без додаткової очистки. Аргон використовували вищого сорту за ГОСТ 10157-79. Швидкість потоків газів регулювали і контролювали за допомогою відкаліброваних реометрів. 1г каталізатора насипали в кварцовий човник з площею дна 5см2. Після цього його розміщували в кварцовій трубці (діаметр 1 дюйм) всередині горизонтальної трубчатої пічки. Температуру пічки швидко збільшували до 850°С в газовому потоці, який складався з аргону (600мл/хв) та водню (400мл/хв). Після досягнення цієї температури додатково підключали етилен (100мл/хв). Осадження нанотрубок проводили протягом 1 години, після чого відключали нагрів та проводили охолодження зразка в потоці аргону. Для очистки від мінеральних компонентів каталізатора виготовлений вуглецевий продукт кип'ятили в концентрованій азотній кислоті протягом 1 години та відмивали водою до рН не нижче 4. Після очистки масовий вміст золи в зразках не перевищував 1%. Питому поверхню зразків синтезованих ВНТ визначали стандартним методом теплової десорбції аргону за ГОСТ 23401-90. Зразки перед визначенням питомої поверхні висушували в сушильній шафі при температурі 150°С. У таблиці приведені результати тестування каталізаторів, одержаних згідно із корисною моделлю, що заявляється (приклади 1-2), та для порівняння параметри ВНТ, одержаних з використанням каталізатора, синтезованого за найближчим аналогом (приклад 3). 6 Аналіз даних, наведених у таблиці, показує, що каталізатори, які були одержані за способом, що заявляється, забезпечують одержання більш якісного цільового вуглецевого продукту (вуглецевих нанотрубок) який має значно меншу насипну масу, ніж продукт за прототипом, або більшу питому поверхню. Спосіб, що заявляється, може бути використаний для одержання високоефективних каталізаторів для синтезу ВНТ методом осадження з газової фази. Наведені графічні зображення підтверджують можливість досягнення потрібного технічного результату. Пояснення до зображень На Фіг.1 наведено електронне зображення зразка ВНТ, одержаного у прикладі 2, на скануючому електронному мікроскопі FEI NOVA NANOSEM-200 за допомогою просвічуючого детектора. Білі плями відповідають наночастинкам заліза. На Фіг.2 наведено електронне зображення зразка ВНТ, одержаного у прикладі 3, на скануючому електронному мікроскопі FEI NOVA NANOSEM-200. Присутні великі кількості аморфного вуглецю з домішками вуглецевих нанотрубок. Таблиця. Склад каталізаторів і властивості одержаних вуглецевих нанотрубок № прикладу Склад каталізатора 1 2 аналог Fe0.01/MgO Fe0.05/MgO Fe0.05/MgO Властивості неочищених ВНТ Питома поверхня, Насипна маса, г/см3 м2/г 0.13 334 0.12 195 0.28 88 Питома поверхня очищених ВНТ, м2/г 369 210 92 7 29395 8