Безперервний спосіб гідрогенізації адипонітрилу до амінокапронітрилу та/або гексаметилендіаміну

1. Безперервний спосіб гідрогенізації адипонітрилу до амінокапронітрилу та/або гексаметилендіаміну шляхом взаємодії реакційного середовища, яке містить адипонітрил, з воднем у присутності каталізатора гідрогенізації і сильної неорганічної основи, яка є похідною від лужного металу або лужноземельного металу, який відрізняється тим, що включає стадію кондиціювання каталізатора, яка полягає у змішуванні каталізатора із заздалегідь визначеною кількістю розчину сильної неорганічної основи, що зв'язана з каталізатором, та гексаметилендіаміном, використовуваним як розчинник, у якому сильна неорганічна основа не дуже розчиняється, причому згадану суміш, що містить кондиційований каталізатор, вміщують у реакційне середовище гідрогенізації. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що каталізатор гідрогенізації вибраний із групи, до складу якої входять метали Ренея, метали VIII групи Періодичної таблиці елементів, осаджені на підложці, та змішані оксиди з гідроталькитною структурою. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що металом Ренея є нікель Ренея або кобальт Ренея. 4. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що метали VIII групи вибрані з групи, до складу якої вхо 2 (19) 1 3 Даний винахід відноситься до способу гідрогенізації нітрильних функціональних груп до амінних функціональних груп. Більш конкретно він відноситься до повної або часткової гідрогенізації динітрильних сполук до діамінних або амінонітрильних сполук. Гідрогенізація динітрилів до відповідних діамінів є способом, який використовується впродовж тривалого часу, зокрема, гідрогенізація адипонітрилу до гексаметилендіаміну, одного із базових матеріалів у приготуванні поліаміду-6,6. В останні роки виявилась підвищена зацікавленість у гідрогенізації (іноді відомій також як гемігідрогенізація) аліфатичних динітрилів до амінонітрилів, зокрема, гідрогенізації адипонітрилу до 6амінокапронітрилу, в результаті якої одержують поліамід-6 безпосередньо або через капролактам. Так, патент US-A-5 151 543 розкриває спосіб селективної гідрогенізації аліфатичних динітрилів до відповідних амінонітрилів при температурі 25150°С і під тиском, що перевищує атмосферний тиск, у присутності розчинника у молярному надлишку принаймні 2/1 відносно динітрилу, причому розчинник містить рідкий гідроксид амонію або алкоголь, що має від 1 до 4 атомів вуглецю, і неорганічну основу, розчинну у згаданому алкоголі, у присутності каталізатора Ренея, а одержаний амінонітрил відновлюється як головний продукт. Патент WO-A-93/16034 розкриває спосіб приготування 6-амінокапронітрилу шляхом гідрогенізації адипонітрилу в присутності неорганічної основи, комплексу перехідного металу, причому метал має низьку валентність і вибраний серед хрому, вольфраму, кобальту та заліза, і нікелю Ренея як каталізатора, під тиском водню і при температурі від 50°С до 90°С. Патент WO-A-96-/18603 розкриває гемігідрогенізацію аліфатичних динітрилів до амінонітрилів за допомогою водню у присутності каталізатора, базованого на не обов'язково легованому кобальті або нікелі Ренея, і сильної неорганічної основи, а початкове середовище гідрогенізації містить воду, амінонітрил і/або діамін, який може утворитись, і неперетворений динітрил. Всі ці способи гідрогенізації призводять до одержання бажаного амінонітрилу і представлені як придатні до використання безперервно на промислових підприємствах. Однак, селективність та виходи продукту цих способів мають бути поліпшені, щоб зробити їх більш конкурентно здатними. Однією з цілей даного винаходу є забезпечити спосіб гідрогенізації нітрильних функціональних груп в присутності каталізатора, який виявляє покращаний вихід продукту та покращану селективність. З цією метою винахід забезпечує спосіб гідрогенізації нітрильних функціональних груп до амінних функціональних груп, використовуючи водень в присутності каталізатора гідрогенізації і сильної неорганічної основи, переважно похідної від лужного металу або лужноземельного металу. Згідно з винаходом, спосіб має у своєму складі стадію кондиціювання каталізатора, яке полягає у змішуванні каталізатора гідрогенізації, заздалегідь 75349 4 визначеної кількості сильної неорганічної основи та розчинника, в якому сильна неорганічна основа не дуже розчинна. Згідно з винаходом, середовище, яке містить каталізатор, кондиційований таким чином, завантажують у реактор для гідрогенізації, а реакцію гідрогенізації проводять за звичайних умов або процедур, вже розкритих у літературі. Термін "каталізатор гідрогенізації" слід розуміти як, зокрема і переважно, метали Ренея, такі як нікель Ренея або кобальт Ренея, змішані оксиди з гідроталькитною структурою, як розкрито в WO 97/10052, але також метали підложки, зокрема, метали VIII групи періодичної таблиці елементів, такі як нікель, кобальт, рутеній або родій, осаджені на підложку, яка звичайно є оксидом металу або активованим деревним вугіллям. У випадку металів Ренея їх нестабільність в контакті з повітрям потребує використання рідинного середовища для зберігання. Цим рідинним середовищем звичайно є вода. Відповідно до винаходу, використаний розчинник виявляє хорошу спорідненість до рідини для зберігання, звичайно води, таким чином даючи змогу досягати розділення фаз і утворення фази, яка містить сильну неорганічну основу у великій концентрації. Відповідно до кращого втілення, сильну неорганічну основу додають до згаданого середовища для зберігання перед тим, як додають розчинник. У випадку інших каталізаторів, які не потребують присутності рідини для зберігання, може бути доцільним і корисним додати воду до суміші. Термін "спорідненість між розчинником та рідиною для зберігання або водою" слід розуміти як те, що ці сполуки розчинні одна в одній. Подібним чином термін "не дуже розчинний", використаний для характеристики розчинності сильної неорганічної основи у розчиннику, слід інтерпретувати як значення розчинності менше, ніж 3% за вагою згаданої основи у чистому розчиннику. Відповідно до винаходу, послідовність додавання компонентів або суміші не суттєві. Відповідно до способу винаходу, присутність розчинника призводить до відділення фази сильної неорганічної основи або концентрованого розчину сильної неорганічної основи, утворюючи другу рідинну фазу, яка містить всю або по суті всю кількість основи, доданої до суміші, причому ця згадана фаза містить сильну основу, яка є і залишається у тісному контакті з каталізатором, причому перша фаза утворена розчинником і рідиною для зберігання і не обов'язково розчинником основи, якщо остання додана у формі розчину у розчиннику, такому як вода. Таким чином, частки каталізатора контактують з концентрованим розчином сильної неорганічної основи, що дає можливість кондиціювати каталізатор шляхом прикріплення або адсорбції молекул сильної основи на поверхні згаданого каталізатора. Використання каталізатора, який містить молекули сильної основи на своїй поверхні, дає можливість проводити гідрогенізацію з покращаним виходом продукту та селективністю, яка виявля 5 75349 6 ється, зокрема, у зменшенні утворення забрудреакція є, зокрема, кращою для виробництва лакнень, як це ілюструють приклади, наведені нижче. тамів, таких як -капролактам, одержаний за доКаталізатор гідрогенізації може містити, крім помогою циклізуючого гідролізу амінонітрилу. каталітичного металу, переважно легирувальний Звичайно цю реакцію гемігідрогенізації провоелемент, вибраний серед елементів груп Ib, lІb, дять у присутності води, яка становить від 0,1 до IVb, Vlb, Vllb та VIII періодичної таблиці елементів, 20% за вагою від реакційного середовища, або у опублікованої у Довіднику з хімії та фізики [Weast, присутності іншої сполуки, наприклад, рідкого гід5-те видання 1970-1971], та алюмінію, який присуроксиду амонію, причому концентрація цієї сполутній, зокрема, у металах Ренея. ки становить переважно менше, ніж 50% за вагою Термін "метал Ренея" розуміють, зокрема, як від реакційного середовища. нікель Ренея або кобальт Ренея. Таким чином, у окремому втіленні гемогідрогеСильними неорганічними основами, які є зручнізації початкове середовище гідрогенізації місними для винаходу, є гідроксиди лужних металів тить воду у пропорції принаймні 0,5% за вагою або лужноземельних металів, наприклад, LiOH, відносно всіх рідинних сполук реакційного середоNaOH, КОН, RbOH, CsOH, та їх суміші. вища. Середовище також містить один або більше Відповідно до іншої характеристики винаходу, діамінів та/або амінонітрилів, які можуть утворюрідинним середовищем для зберігання металу ватись із динітрилів шляхом гідрогенізації воднем, Ренея є переважно вода. і неперетворений динітрил у пропорції, для комбіВідповідно до однієї характеристики винаходу, нації цих трьох сполук, 80% та 99,5% за вагою відкількість сильної основи, доданої на стадії кондиносно поєднаних рідких сполук реакційного сереціювання каталізатора, становить від 0,1моль до довища. 50моль на кг каталізатора. Максимальну кількість Аліфатичні динітрили, які можна використати у основи визначають для кожного каталізатора. способі винаходу, є більш конкретно динітрилами Відповідно до кращої форми винаходу, сильну загальної формули (І): основу додають на стадії кондиціювання у вигляді NC-R-CN (І) концентрованого розчину або у чистому вигляді. в якій R представляє лінійну або розгалужену Далі, кількість доданого розчинника залежить алкіленову або алкеніленову групу, яка має від 1 від ступеню розчинності води або рідини для збедо 12 атомів вуглецю. рігання у цьому розчиннику та від бажаного рівня У способі відповідно до винаходу переважно концентрації у фазі, яка містить сильну основу. використовують динітрили формули (І), в якій R Співвідношення за вагою розчинника до води (або представляє лінійний або розгалужений алкіленорідини для зберігання) має дорівнювати, переважвий радикал, який має від 2 до 6 атомів вуглецю. но, принаймні 1, краще більше, ніж, або дорівнюСлід зазначити, зокрема, як приклади таких вати 2. динітрилів, адипонітрил, метилглутаронітрил, етиВідповідно до винаходу, розчинник вибирають лсукцинонітрил, малононітрил, сукцинонітрил, глусеред сполук, які мають спорідненість (наприклад, таронітрил та їх суміші, зокрема, суміші адипонітздатність розчинятись) до води або рідини для рилу та/або метилглутаронітрилу та/або зберігання металу Ренея і які, навпаки, не мають етилсукцинонітрилу, який може походити від того спорідненості (низька здатність розчинятись) для ж самого способу синтезу адипонітрилу. сильної неорганічної основи. Концепцію нерозчинНа практиці випадок, коли R=(CH2)4, може бути ності сильної основи у розчиннику або більш конкнайчастішим, оскільки це відповідає використанню ретно у рідинній фазі, утвореній розчинником і адипонітрилу (ADN) у даному способі. водою або рідиною для зберігання, потрібно розуУ способі винаходу можна також додавати симіти як значення низької розчинності основи, нальну основу до середовища реакції гідрогенізації, приклад, менше, ніж 1% за вагою. яка є ідентичною або подібною до такої, що викоУ кращому втіленні винаходу, якщо гідрогеніристана для кондиціювання каталізатора. Цією зацію проводять у середовищі рідкого гідроксиду сильною основою є звичайно гідроксид лужного амонію, розчинником є переважно амін, краще металу або гідроксид лужноземельного металу, амін, відповідний до такого, одержаного за реакцікарбонат або алкоксид. єю гідрогенізації, або рідкий гідроксид амонію. Це Реакційне середовище має склад, який змінювідбувається тому, що краще, щоб вибір розчинниється залежно від типу втілення способу. ка не призводив до введення нових субстанцій у Це відбувається тому, що, якщо спосіб втілюсередовище гідрогенізації і таким чином має ствоється у ванні, як у конкретному випадку випробурюватись можливість легко та не дорого відділяти вань на лабораторному рівні або для дослідів виі не обов'язково створювати можливість повторноробництва малих партій, то початкове реакційне го циклу, який таким чином не дуже не вигідний середовище може поступово збагачуватись на для способу з технічної та економічної точок зору. амінонітрил і в меншій мірі на діамін, причому конСтадію кондиціювання каталізатора можна центрація динітрилу може або зменшуватись, якпроводити в інертній атмосфері, не обов'язково у що весь або більша частина згаданого динітрилу атмосфері водню або під тиском водню. завантажена від початку гемігідрогенізації, або Спосіб винаходу більш конкретно застосовуможе залишатись відносно постійною, якщо динітють для гідрогенізації динітрилів, таких як адипонірил введений поступово впродовж реакції. трил, до діамінів, таких як гексаметилендіамін Навпаки, якщо процес проводиться безперер(HMD), або для часткової гідрогенізації або гемігівно, то середній склад реакційного середовища дрогенізації динітрилів, таких як адипонітрил, до досягає значень, визначених заздалегідь ступенем амінонітрилів, таких як амінокапронітрил. Остання конверсії та селективності реакції. 7 75349 8 Вода звичайно присутня у кількості меншій, - HMD = гексаметилендіамін ніж, або що дорівнює 20%. Вміст води в реакцій- DC = ступінь конверсії (% за вагою конвертоному середовищі становить переважно від 0,5% до ваного адипонітрилу) 15% за вагою відносно поєднання рідинних скла- YD = селективність відносно конвертованого дових згаданого середовища. початкового субстрату (мол.% сполуки ACN Концентрація заданого амінонітрилу та/або ві(YDACN) або HMD (YDHMD), одержаної відносно задповідного діаміну і неперетвореного динітрилу в гальної кількості конвертованого ADN). реакційному середовищі звичайно становить від Приклад 1 85% до 98% за вагою відносно поєднаних рідин, 0,806г гідроксиду калію у вигляді розчину в що входять до складу згаданого реакційного сере4,2г води, змішали з 37,8г гексаметилендіаміну в довища. змішувальному реакторі. Каталізатором, використаним у цьому способі Суміш змішували при 80°С. Утворилась двохгемігідрогенізації, може бути нікель Ренея або кофазна система. Органічну фазу, що містить HMD, бальт Ренея, які містять, крім нікелю чи кобальту і аналізували, щоб визначити вміст води та гідрокзалишкових кількостей металу, видаленого із посиду калію. Результати такі: чаткового сплаву під час приготування каталізатоВміст води: 8,2% за вагою ра, тобто звичайно алюмінію, один або більше Концентрація гідроксиду калію: 0,0287% за ваінших елементів, часто відомих як легирувальні гою елементи, такі як, наприклад, хром, титан, молібТаким чином, водна фаза являє собою розчин ден, мідь, вольфрам, залізо або цинк. Серед цих приблизно 50% за вагою гідроксиду калію. легирувальних елементів хром, мідь, титан, залізо Кількість гідроксиду калію, присутнього у оргата їх суміші вважають найкращими. Ці легирувальнічній фазі, становить 1,5% від кількості завантані елементи звичайно становлять за вагою відносженого гідроксиду калію. но ваги нікелю або кобальту від 0% до 15%, а Приклади 2 та 3 краще від 0% до 10%. Приклад 1 повторили шляхом змішування 252г Краще використовувати каталізатор, базоваHMD, 126г етанолу та 5,76г гідроксиду натрію у ний на рутенії, осадженому на підложці, яка скларозчині в 42г води. дається із ацетиленової сажі. Цей каталізатор моАналіз органічної фази, одержаної після зміже містити також легирувальні металеві елементи, шування, показав, що вона містить 7,16% за вагою включені у згаданий перелік металів Ренея. води та 0,3252% гідроксиду натрію. Кількість використаного каталізатора може Цей результат показав, що приблизно 25% зазмінюватись дуже широко відповідно до конкретної вантаженого гідроксиду натрію знайдено в органіприроди каталізатора та прийнятого метода опечній фазі, яка містить розчинник гідроксиду натрію, рування або вибраних умов реакції. Шляхом покаа саме, етанол. зів можна використовувати від 0,5% до 50% за Подібні тести, без етанолу, але використовуювагою каталізатора, вираженого як вага металу чи 378г HMD замість 252г, дали можливість одервідносно загальної ваги реакційного середовища, і жати концентрацію гідроксиду натрію в органічній звичайно від 1% до 35% за вагою. фазі, яка становить 0,0496%. У цьому прикладі Спосіб винаходу звичайно проводять при тем3,6% завантаженого гідроксиду натрію знайдено в пературі реакції меншій, ніж, або яка дорівнює органічній фазі. 150°С, краще меншій, ніж, або яка дорівнює 120°С, Приклад 4 а найкраще все ж меншій, ніж або яка дорівнює Аналогічно до прикладу 1, 20г нікелю Ренея, 100°С. присутнього у 18г води, змішали з 180,9г гексамеВ конкретному виразі ця температура станотилендіаміну і 0,896г гідроксиду калію в розчині в вить від кімнатної температури (приблизно 20°С) 4,23г води. Суміш змішали при температурі 80°С. до 100°С. Аналіз базованої на HMD органічної фази поПеред цим, одночасно з або слідом за нагріказав, що вона містить 10,2% за вагою води та ванням, реакційну камеру піддають підходящому 0,0123% за вагою гідроксиду калію. Кількість гідротиску водню, тобто, на практиці, від 1бар ксиду калію, присутнього в органічній фазі, стано(0,10МПа) до 100бар (10МПа), а краще від 5бар вить 2,8% від завантаженого гідроксиду калію. (0,5МПа) до 50бар (5МПа). Таким чином, 97,2% за вагою завантаженого гідроІнші умови, які управляють гідрогенізацію ксиду калію перебуває у прямому контакті з каталі(безперервною або у ванні), у відповідності з визатором. находом, стосуються традиційного технічного обПриклад 5 ладнання, яке відоме спеціалістам. 240г HMD, 52г води та 6,4г нікелю Ренея, леДалі, ці умови можуть бути модифіковані, щоб гованого 1,5% за вагою хрому завантажили у змімодифікувати ступінь конверсії динітрилу до діамішувальний реактор. Додали 0,462мл розчину ну відповідно до того, чи бажана висока селектив388г/л гідроксиду калію, щоб одержати співвідноність для амінонітрилу, або, навпаки, бажана повшення ΚΟΗ/Νі, яке становить 0,5мол/кг. Суміш на гідрогенізація динітрилів до діамінів. змішували при температурі 50°С. Реактор умістиНаведені приклади, подані виключно шляхом ли під тиск водню, що становить 25бар. вказівок, ілюструють винахід. До реактора додали 40г адипонітрилу. Після У цих прикладах можна використати такі абререагування впродовж 50 хвилин середовище оховіатури: лодили і аналізували за допомогою газової хрома- ADN = адипонітрил тографії, щоб визначити загальну ступінь конверсії - ACN = амінокапронітрил (DC) адипонітрилу (ADN), селективність (YDACN) 9 75349 10 реакції для амінокапронітрилу (ACN) та Роln конЧерез 1 годину додали розчин 1г FeCI3 гексагідрацентрацію середовища. та в загальній кількості в 70мл води. Ще через гоЦе полярографічне число представляє, зокдину середовище охолодили до температури рема, концентрацію імінних сполук у середовищі. 40°С. Його визначають за допомогою полярографії і воПісля фільтрування каталізатор промили 4 рано виражає у молях амінні функціональні групи на зи за допомогою 200мл води при 40°С. тонну зразка, які мають бути визначені кількісно. Каталізатор висушили у печі впродовж 1 годи- ступінь конверсії ADN (DC): 83,8% ни при 120°С. Одержали 21,3г каталізатора. - селективність для ACN (YDACN): 68,3% Перед випробуванням його висушили в печі - Poln у мол/тонну: 21 впродовж 10 годин при 80°С при зменшеному тисПорівняльний приклад 6 ку. 2,4г каталізатора, приготованого за згаданим Приклад 5 повторили, але з додаванням гідровище способом, 4,8г води та 5г 15N гідроксиду ксиду калію одночасно з адипонітрилом . Додані калію додали до 36г HMD. кількості були ідентичні. Одержані результати такі: Середовище змішали при температурі 80°С і - ступінь конверсії ADN (DC): 81,1% умістили під тиск водню, який становить 2,5МРа. - селективність для ACN (YDACN): 69,7% До цього середовища додали 36г адипонітрилу. - Poln у мол/тонну: 76 Після реакції середовище проаналізували. Ці результати чітко показують вплив стадії Одержали такі результати: кондиціювання каталізатора на чистоту одержано- час реакції: 105 хвилин го продукту. - DC ADN: 67% Приклад 7 та порівняльний приклад 8 - YDACN 75% Каталізатор, базований на рутенії, легований - Poln 35мол/тонну 1% за вагою заліза на підложці із ацетиленової Тест, який використав процедуру порівняльносажі, який продається під назвою Υ 70, одержаний го прикладу 6 та маси і продукти, використані у таким способом: згаданому вище прикладі 7, зокрема, той самий 20г ацетиленової сажі Υ 70, закупленої SN2A, каталізатор, дав такі результати: завантажили до 800мл води. Суспензію нагріли до - час реакції: 110 хвилин 90°С з перемішуванням. Додали 1,8г Na2CO3 в - DC ADN: 68,5% загальній кількості в 70мл води. Через 1 годину - YDACN 73% додали розчин 2,16г RuCI3 гідрата у 120мл води. - Poln 92мол/тонну Комп’ютерна верстка О. Гапоненко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601