Спосіб одержання полігуанідинів

1. Спосіб одержання полігуанідинів шляхом поліконденсації солі гуанідину з діаміном при нагріванні, який відрізняється тим, що поліконденсацію проводять у присутності органічної кислоти чи суміші органічних кислот і нагрівання здійснюють ступенево за режимом, що включає поступове підвищення температури та витримування реакційної суміші при цій температурі протягом певного часу. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що температурні інтервали витримування реакційної суміші на кожному ступені складають: 1-й - 120-130 °С; 2-й - 150-160 °С; 3-й - 170-180 °С, а часові інтервали витримування реакційної суміші при цих температурах складають 0,5-1 год.; 3,5-4 год.; 0,51,5 год. відповідно. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як діамін використовують алкілендіамін або оксіалкілендіамін загальної формули (І): NH2-R1-NH2, (I) де R1: С2-С10алкіл, -(CH2)p-O-(CH2)q -O-(CH)r, -(CH2)p-O(CH2)q -O-(CH)r-O-(CH)s-, при р, q, r, s від 2 до 6, або їх суміш. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що як діамін використовують гексаметилендіамін, октаметилендіамін, діоксадодекан-1,12-діамін, триоксатридекан-1,13-діамін, 3,6-діаміно-1,8діамінооктан. 2 (19) 1 3 79720 4 1,2,3-пропантрикарбонову, 3-окси-1,3,5пентантрикарбонову кислоту або їх суміш. 10. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що співвідношення солі гуанідину і діаміну становить 1 : 1. 11. Спосіб за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що органічну кислоту чи суміш органіч них кислот вводять в кількості 0,01-16 % мас., переважно 0,05-1,0 % мас., від реакційної суміші. 12. Спосіб за будь-яким з пп. 1-10, який відрізняється тим, що органічну кислоту чи суміш органічних кислот вводять в реакційну суміш перед поліконденсацією і/або на першому ступені нагрівання. Винахід відноситься до полімерної органічної хімії, а саме до синтезу полігуанідинів, і може бути використаний у медицині, ветеринарії та косметології, а також при очистці питних та стічних вод. Проблема боротьби з мікроорганізмами, що викликають інфекційні захворювання у людей та тварин, біодеструкцію матеріалів та біообростання обладнання, що працює у воді, є актуальною, незважаючи на значний вибір наявних біоцидних препаратів. Більшість дезинфікуючих засобів містять токсичні речовини або утворюють токсичні продукти деструкції. Токсичність та агресивність традиційних хлорвмісних препаратів, альдегідних та фенольних препаратів становить ризик для здоров'я людей та довкілля і є причиною необхідності розробки нових екологічно безпечних та малотоксичних засобів. В останній час значну увагу приділяють дезинфікуючим засобам на основі полігуанідинів, які мають високі біоцидні властивості, низьку токсичність і є стабільними сполуками. Відомий спосіб одержання полігуанідинів шляхом поліконденсації солі гуанідину з амінами, взятими в еквімольних співвідношеннях, при нагріванні з отриманням полігуанідину, очистки полігуанідину на стадії поліконденсації переосадженням або обміном аніонів з використанням операції розшарування, сушки та о холодження [RU, патент №2172748 С2, кл. C08G73/00, A61L2/16, публ. 27.08.2001] [1]. Охолодження здійснюють розділенням розплаву полігуанідину на дискретні струмені у потоці повітря і наступним гранулюванням. При конденсації як амін використовують діаміни або їх суміші з діаміноефірами або вищими амінами, і нагрівання проводять за режимом: поступове нагрівання до 120°С, витримування при цій температурі протягом 3-х годин, підвищення і витримування при температурі 150°С протягом 5-ти годин, підвищення і витримування при температурі 180°С протягом однієї години. Відомий спосіб отримання полігуанідинів нетехнологічний, потребує стадію очищення полігуанідину, яку здійснюють шляхом переосадження, що призводить до утворення значної кількості стічних вод. Біоцидна активність одержаного полігуанідину недостатньо висока. Відомий спосіб одержання полігуанідинів, що включає взаємодію гексаметилендіаміну і розплаву гуанідингідрохлориду при нагріванні [SU, 1616898, С07С279/00, A61L2/16, публ. 30.12.1990] [2]. При цьому до розплаву гуанідингідрохлориду з температурою 180°С поступово при перемішуванні вводять розплав гексаметилендіаміну з температурою близько 50°С, співвідношення гексаметилендіаміну і гуанідингідрохлориду становить 1:(0,85...0,95) відповідно. Додавання гексаметилендіаміну проводять протягом 2,5 години при підтриманні температури 180°С. Потім температуру підвищують до 240°С і підтримують її протягом 5 годин. Запропонований спосіб досить енергоємний, а полігуанідин, одержаний за цим способом, містить значну кількість вихідних мономерів, що робить його більш токсичним і непридатним для використання у водопідготовці питної води, в медицині та фармацевтиці. Найбільш близьким є спосіб одержання полігуанідинів шляхом поліконденсації солі гуанідину з діаміном при нагріванні з отриманням сирої солі [RU, патент №2052453 С1, кл. С07С279/02, публ. 20.01.1996] [3]. Як діамін використовують гексаметилендіамін, а нагрівання при поліконденсації здійснюють за таким режимом: до розплаву солі гуанідину з температурою близько 180...200°С додають швидко гексаметилендіамін, конденсаційну суміш витримують при температурі 180...200°С і перемішують до припинення виділення аміаку (10...15 годин). До сирої солі полігексаметилендіаміну, отриманої таким чином, додають воду з одержанням 10-40%-ної концентрації, потім вводять еквімолярну кількість кислоти або її солі, або, за необхідністю, до одержаного водного розчину 10-40%-ної концентрації додають 1,0-1,2моля лугу, відділяють важкорозчинну основу полігексаметилендіаміну, промивають його 1...3 рази водою у кількості, рівній або меншій кількості полігексаметилендіаміну при температурі 20-80°С і після відділення води вводять еквімолярну кількість кислоти або її солі. Як кислоту використовують неорганічну кислоту або розчинну у воді органічну кислоту. Недоліком відомого способу є невисока біологічна активність одержаного полігуанідину, що зумовлено наявністю залишків неорганічних компонентів та вихідного мономеру, що не прореагував, а також утворення частково зшитого продукту. В результаті поліконденсації отримують сиру сіль, яку піддають обробці та очищенню, що призводить як до ускладнення технологічного процесу, так і до утворення стічних вод. Задачею винаходу є вдосконалення способу одержання полігуанідинів, у якому за рахунок проведення реакції поліконденсації гуанідинів з диамінами в присутності певної речовини за певним температурним режимом більш повно і за корот 5 79720 ший час отримують полігуанідини з підвищеною біологічною активністю. Одержаний полімерний продукт є високомолекулярним полігуанідином, нетоксичним, з незначною кількістю залишкових мономерів. Спосіб технологічний, дозволяє в один етап отримати кінцевий продукт без утворення стічних вод. Властивості одержаного полігуанідину стабільні і дозволяють ефективно використовувати його для очищення питних і стічних вод, для приготування дезинфікуючих, антисептичних і косметичних засобів. Поставлена задача вирішується запропонованим способом одержання полігуанідину шляхом поліконденсації солі гуанідину з діаміном при нагріванні, в якому поліконденсацію проводять у присутності органічної кислоти чи суміші органічних кислот, і нагрівання здійснюють ступінчато. Режим нагрівання включає поступове підвищення температури до 120...130°С і витримування при цій температурі протягом 0,5...1,0 години, підвищення до температури 150...160°С і витримування при цій температурі протягом 3,5...4,0 годин, підвищення температури і витримування при температурі 170...180°С протягом 1,0...1,5 годин. При цьому як діамін використовують алкілендіамін або оксиалкілендіамін загальної формули (І): NH2-R1-NH2 (l) де R1 : С2-С10алкіл, -(CH2)p-O-(CH2)q -O-(CH)rr-, -(CH2)pO-(CH2)q -O-(CH)r-O-(CH)s- при p, q, r, s від 2 до 6. Зокрема, як діамін використовують гексаметилендіамін, октаметилендіамін, діоксадодекан-1,12діамін, тріоксатридекан-1,13-діамін, 3,6-діаміно1,8-діамінооктан. Сіль гуанідину вибирають із ряду, що включає хлорид гуанідину, сульфат гуанідину, карбонат гуанідину або нітрат гуанідину. В запропонованому способі органічну кислоту, в присутності якої проводять реакцію поліконденсації, або суміші кислот вибирають із ряду: монокарбонові кислоти загальної формули: R1-COOH (II) де R1: -С9-С18алкіл, -С9-С18алкеніл, -С6Н5, C5H4N, -C5H4CH3, -C5H4NH2, -С5Н4ОН, С5Н4ОСОСН2, дикарбонові кислоти загальної формули: HOOC-R2-COOH (III) де R2: -(CH2)n, n=0-8, -C nH2n-1NH2, n=1-4, (CHOH)n, n=1-4, -(C nH2n-2), n=2-6, -C 6H5, трикарбонові кислоти загальної формули: R3(COOH)3 (IV) де R3: -CnH2n-1-m(OH) m , n=3-5, m=0-1. Як органічні кислоти використовують: насичені монокарбонові кислоти жирного ряду, такі як деканова, метан-, етан-, пропан-, бутан-, пентан-, гексан-, гептан-, октан-, нонандеканова; 6 ненасичені монокарбонові кислоти жирного ряду, такі як декенова, метан-, етан-, пропан-, бутан-, пентан-, гексан-, гептан-, октан-, нонандекенова; монокарбонові кислоти ароматичного ряду, такі як бензойна, (о-, м-, п-) толуолова, (о-, м-, п-)амінобензойна, (о-, м-, п-) оксибензойна, (о-, м-, п-) ацетилоксибензойна, піридинкарбонова; насичені дикарбонові кислоти жирного ряду, такі як етан-, пропан-, бутан-, пентан-, гексан-, гептан-, октан-, нонан-, декан-, a-амінопропан-, aамінобутан-, a-амінопентан-, aаміногександикислоти; оксидикарбонові кислоти, такі як оксипропан-, діоксибутан-, a,b,g-тріоксипентан-, a,b,g,wтетраоксигександикислота; ненасичені дикарбонові кислоти, такі як бутен-, пентен-, гексен-, гептен-, октендикислоти; дикарбонові кислоти ароматичного ряду, такі як 1,2-бензолдикарбонова, 1,3бензолдикарбонова, 1,4-бензолдикарбонова кислота; трикарбонові оксикислоти, такі як 2-гідрокси1,2,3-пропантрикарбонова, 3-гідрокси-1,3,5пентантрикарбонова кислоти. У запропонованому способі органічну кислоту чи суміш органічних кислот вводять перед поліконденсацією і/або на першому ступені нагрівання в кількості 0,01....16%мас., краще, в кількості 0,05....1,0%мас. від маси реакційної суміші. Під час досліджень несподівано для нас було встановлено, що проведення реакції поліконденсації солі гуанідину з діаміном у присутності деяких органічних кислот при певному температурному режимі дозволяє підвищити біологічну активність одержаного полігуанідину за рахунок каталітичного більш повного і динамічного процесу поліконденсаціїї полігуанідину. Кінцевий продукт поліконденсації є сумішшю полімергомологів, що близькі за молекулярною масою, практично не містить вихідних речовин, не потребує подальшої очистки. Спосіб реалізується таким чином. Сіль гуанідину і діамін у молярному співвідношенні (0,75...1):1 вносять до ємності, що містить мішалку, термометр і зворотній холодильник. До суміші додають органічну кислоту чи суміш органічних кислот в кількості 0,01....16%мас. від реакційної суміші, краще, в кількості 0,05...1,0%мас., і здійснюють ступінчате нагрівання: спочатку поступово підвищують температуру до 120...130°С, витримують при температурі 120...130°С протягом години, потім підвищують температуру і ви тримують при температурі 150...160°С протягом 3,5...4 годин і, нарешті, підвищують температуру і витримують при температурі 170...180°С протягом 1...1,5 годин. Органічну кислоту або суміш органічних кислот додають перед нагріванням і/або на першому ступені нагрівання, тобто при підвищенні або витримуванні реакційної суміші при температурі 120...130°С. Придатними діамінами є алкілендіаміни або оксиалкілендіаміни загальної формули (І): NH2-R1NH2, де R1: С2-С10алкіл, -(CH2)p-O-(CH2)q -O-(CH)r-, (СН2)p-O-(CH2)q -O-(CH)r-O-(CH)s- при р, q, r, s від 2 до 6, або їх суміш. Наприклад, використовують 7 79720 гексаметилендіамін, октаметилендіамін, діоксадодекан-1,12-діамін, тріоксатридекан-1,13-діамін, 3,6-діаміно-1,8-діамінооктан. Придатними солями гуанідину є хлорид, сульфат, карбонат або нітрат гуанідину. Як органічну кислоту використовують: монокарбонові кислоти загальної формули R1COOH, де R1: -С9-С 18алкіл, -С9-С18алкеніл, -С6Н5, C5H4N, -C5H4CH3, -C5H4NH2, -С5Н4ОН, С5Н4ОСОСН2, зокрема: деканову, метандеканову, етандеканову, пропандеканову, бутандеканову, пентандеканову, гександеканову, гептандеканову, октандеканову, нонандеканову, декенову, метандекенову, етандекенову, пропандекенову, бутандекенову, пентандекенову, гександекенову, гептандекенову, октандекенову, нонандекенову, бензойну, (о-, м-, п-)толуїлову, (о-, м-, п)амінобензойну, (о-, м-, п-)оксибензойну (о-, м-, п)ацетилоксибензойну, пірідинкарбонову кислоту або їх суміш; дикарбонові кислоти загальної формули HOOC-R2-COOH, де R2: -(CH2)n, n=0-8, -C nH2n-1NH2, n=1-4, -(CHOH)n, n=1-4, -(C nH2n.2), n=2-6, -C 6H5, зокрема: етандикислоту, пропандикислоту, бутандикислоту, пентандикислоту, гександи кислоту, гептандикислоту, октандикислоту, нонандикислоту, декандикислоту, a-амінопропандикислоту, aамінобутандикислоту, a-амінопентандикислоту, aаміногександикислоту, a-амінопропандикислоту, aамінобутандикислоту, a-амінопентандикислоту, aаміногександикислоту, a,b-діоксибутандикислоту, a,b,g-тріоксипентандикислоту, a,b,g,wтетраоксигександикислоту, бутендикислоту, пентендикислоту, гексендикислоту, гептендикислоту, октенд и кислоту, 1,2-бензолдикарбонову, 1,3бензолдикарбонову, 1,4-бензолдикарбонову кислоти або їх суміш; трикарбонові кислоти загальної формули R3(COOH)3, де R3: -CnH2n-1-m(OH) m, n=3-5, m=0-1, зокрема: 2-окси-1,2,3-пропантрикарбонову, 3-окси1,3,5-пентантрикарбонову кислоту або їх суміш. Нижче наведено приклади, що пояснюють, але не обмежують винахід. Приклади реалізації винаходу 8 Гуанідингідрохлорид і гексаметилендіамін у молярному співвідношенні 1:1 вносять до тригорлої колби, що містить мішалку, термометр і зворотній холодильник. До суміші додають лимонну кислоту (2-окси-1,2,3-пропантрикарбонова кислота) в кількості 0,23%мас. від маси реакційної суміші (Таблиця 1, приклад 1). Нагрівання здійснюють на масляній бані: поступово підвищують температуру до 125°С, витримують при температурі 125°С протягом 1 години, потім підвищують температуру до 160°С і витримують протягом 3,5 годин, підвищуютьтемпературу до 180°С і витримують при температурі 180°С протягом 1,5 годин. В результаті отримують полімерний продукт у вигляді склоподібної прозорої маси жовтозеленого кольору, який є високомолекулярним полігуанідином, в'язкість якого 0,14дл/г, концентрація залишкового мономеру складає 0,19%мас. Загальний час синтезу - 6 годин. Біологічну активність одержаного полігуанідину оцінювали методом серійних розведень за тесткультурами Staf. Aureus та Candida Albicans. Результати досліджень властивостей одержаного полігуанідину наведені у Таблиці 2 (приклад за №1). Аналогічно були здійснено інші приклади виконання способу одержання полігуанідинів. Інформація про вихідні компоненти та умови проведення поліконденсації наведені у Таблиці 1, а результати дослідження властивостей одержаних полігуанідинів - в Таблиці 2. Всі одержані полігуанідини є високомолекулярними сполуками, мають вигляд склоподібної прозорої маси без кольору або світлого жовтозеленого кольору з в'язкістю в межах 0,07...0,15дл/г, з концентрацією залишкового мономеру в межах 0,05...0,3%мас. і характеризуються більш високою біологічною активністю та підвищеною в'язкістю (Таблиця 2). Загальний час синтезу не перевищує 6,5 годин. Властивості одержаних полігуанідинів дозволяють застосовувати його для очищення питних та стічних вод, для одержання ефективних нетоксичних дезинфікуючих, антисептичних і косметичних засобів. 9 Комп’ютерна в ерстка О.Гапоненко 79720 Підписне 10 Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601