Спосіб очищення води

Спосіб очищення води і рідких радіоактивних відходів від урану шляхом обробки вихідного розчину високомолекулярним компонентом - комплексоутворювачем, осадженням одержаного комплексу у воді з подальшою ультрафільтрацією на гідрофобних мембранах, який відрізняється тим, що як комплексоутворювач використовують фосфоровмісний аддукт стр уктурної формули: O O H O P O CH 2 CH R CH CH 2 O P OH HO OH OH OH , Rде CH 3 Винахід належить до обробки води флокуляцією або осадженням та видаленням специфічних розчинних сполук шляхом видалення урану та може бути використаний для очищення рідких радіоактивних відходів (РРВ) від радіонуклідів з застосуванням органічних або високомолекулярних матеріалів. Відомий спосіб очищення води видаленням іонів полівалентних металів та урану з багатокомпонентних розчинів, який поєднує в собі комплексо утворення та ультрафільтрацію [1-4], за яким в розчин, що містить іони полівалентних металів, вводиться високомолекулярний комплексоутворювач, який утворює з ними стійкі комплексні сполуки, що приводить, як правило, до утворення полімерних комплексів більших стеричних розмірів, що дозволяє здійснювати їх виділення (концентрування) з розчинів на ультрафільтраційних мембранах. У фільтраті залишаються низькомолекулярні компоненти, які не утворюють комплекси і тому не CH2 . O C O CH 2 CH 3 (19) UA (11) , при співвідношенні фосфоровмісний аддукт: уран (1-10): 1, тривалість витримки розчину - 1 година, концентрація урану 2-39мг/дм 3, рН розчину 6, ультрафільтрацію проводять на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфону ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08мкм. (13) (21) a200611791 (22) 09.11.2006 (24) 10.12.2008 (46) 10.12.2008, Бюл.№ 23, 2008 р. (72) ВОРТМАН МАРИН А ЯКІВН А, U A, РУДЕНКО ЛЕОНІД ІВАНОВИЧ, U A, ХАН ВАЛЕРІЙ ЄНЇЛЬЄВИЧ, UA, ДЖУЖА ОЛЕГ ВІТАЛІЙОВИЧ, U A, КЛИМЕНКО НІН А СЕРГІЇВН А, UA, ШЕВЧУК ОЛЕКСАНДР ВОЛОДИ МИРОВИЧ, UA, ШЕВЧЕНКО ВАЛЕРІЙ ВАСИЛЬОВИЧ, U A (73) ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК НАН УКРАЇНИ, UA, ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ НАН УКРАЇНИ, UA (56) UA, 63631, C2, 16.05.2005 UA, 76675, C2, 15.08.2006 RU, 2090944, C1, 20.09.1977 US, 2880225, A, 31.03.1959 US, 2966393, A, 27.12.1960 US, 4358426, A, 09.11.1982 JP, 5072391, A, 26.03.1993 US, 6419832, B1, 16.07.2002 Koban, Astrid; Bernhard, Gert; PLYHDE; Polyhedron; Vol.23; (2004) 1793-1798; English. Корнилович Б.Ю., Ковальчук И.А., Пшекно Г.Н., Цапюк Е.А., Криворучко А.И. Очистка воды от ура C2 2 84915 1 3 84915 затримуються ультрафільтраційними мембранами [4]. Найбільш близьким за технічною суттю до заявляємого винаходу є спосіб очищення води від урану із застосуванням водорозчинних високомолекулярних комплексоутворювачів - полімерів: поліетиленіміну, поліакриламіду, полівінілпіролідону та подальшою ультрафільтрацією отриманого комплексу на ультрафільтраційних мембранах з середнім діаметром пор 0,02мкм [5]. При рН 6 очищуваної незабрудненої води та застосуванні найбільш ефективних реагентів - поліакриламіду, поліетиленіміну, коефіцієнт затримки урану становить однакову величину - 99,8%. При наявності у воді іонів кальцію (50мг-екв/дм 3) коефіцієнт затримки урану падає від 99,8 до 82%. Недоліком застосування таких сполук комплексоутворювачів полягає в їх недостатньому коефіцієнті затримки. Технічним завданням цього винаходу є створення ефективного способу очистки води від урану та підвищенню коефіцієнту затримки. Поставлене завдання вирішується тим, що за способом очищення води від урану, що включає обробку води високомолекулярним комплексоутворювачем, осадження отриманого комплексу та подальшу ультрафільтрацію його на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфона ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08мкм виробництва фірми Міфіл (м. Мінськ), згідно із запропонованим винаходом, як високомолекулярний комплексоутворювач використовують фосфоровмісний аддукт (ФА) стр уктурної формули: O O H O P O CH 2 CH R CH CH 2 O P OH HO OH OH OH де R CH 3 CH2 . O C O CH 2 (І) CH 3 при концентрації урану 2-39мг/дм 3 та співвідношенні ФА до урану (1-10):1, та рН розчину 6. Фосфоровмісний аддукт був вперше нами синтезований для даного способу очищення води взаємодією епоксидної діанової смоли, ортофосфорної кислоти у мольному співвідношенні компонентів 1:2. Будова отриманого аддукту підтверджується даними елементного аналізу: % Ртеорет.=10,7%, % Р практ.=9,8% та інфра-червоної спектроскопії: зникають смуги поглинання епоксидних груп 920см -1. Отриманий аддукт являє собою смолоподібну речовину, розчинну у воді. За запропонованим способом він застосовується для очищення води від урану. Для підтвердження можливостей здійснення винаходу використовували: 1 - модельні розчини нітрату уранілу UO2(NO3) 2, фонові електроліти (СаСl2, NaCl) і пилепригнічуючий склад (або без нього); 2 - РРВ. В модельних розчинах та РРВ концентрація урану складає 2-39мг/дм 3, а їх рН 6. Очистку модельних розчинів та РРВ проводили з використанням розрахованих кількостей розчину 4 фосфоровмісного аддукту відповідно при співвідношенні компонентів - введеного аддукту та урану від (1-10):1. Концентрація водного розчину фосфоровмісного аддукту 0,1%. Заявлений спосіб підтверджується такими прикладами, які ні в якому разі не обмежують обсяг патентних домагань. Приклад 1. По заявленому способу очищення води 1дм 3 суміші 1 (водні розчини UO2(NO3)2 і фонові електроліти), що містить 2мг урану та 4мг фосфоровмісного аддукту стр уктурної формули (І), який утворює в водному розчині комплекс з ураніл-іоном при рН 6. Тривалість витримки розчину - 1 година. Потім розчин піддають ультрафільтрації на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфона ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08мкм виробництва фірми Міфіл (м. Мінськ). Високомінералізований розчин, який містить іони лужних та лужноземельних металів, повністю проходить через мембрану, а концентрат уранового комплексу затримується в надмембранному просторі, вода стає очищеною. Приклад 2. По заявленому способу очищенню води 1дм 3 суміші 1, що містить 2мг урану та 8мг фосфоровмісного аддукту стр уктурної формули (І), який утворює в водному розчині комплекс з ураніліоном при рН 6. Потім розчин піддають ультрафільтрації на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфона ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08мкм виробництва фірми Міфіл (м. Мінськ). Високомінералізований розчин, який містить іони лужних та лужно-земельних металів, повністю проходить через мембрану, а концентрат уранового комплексу затримується в надмембранному просторі, вода стає очищеною. Приклад 3. По заявленому способу очищенню води 1дм 3 суміші 1, що містить 2мг урану та 20мг фосфоровмісного аддукту, який утворює в водному розчині комплекс з ураніл-іоном при рН 6. Потім розчин піддають ультрафільтрації на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфона ПС100 з середнім діаметром пор 0,08мкм виробництва фірми Мі філ (м. Мінськ). Високомінералізований розчин, який містить іони лужних та лужноземельних металів, повністю проходить через мембрану, а концентрат уранового комплексу затримується в надмембранному просторі, вода стає очищеною. Приклад 4. По заявленому способу очищенню води 1дм 3 суміші 1, що містить 10мг урану та 10мг фосфоровмісного аддукту стр уктурної формули (І), який утворює в водному розчині комплекс з ураніліоном при рН 6. Потім розчин піддають ультрафільтрації на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфона ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08мкм виробництва фірми Міфіл (м. Мінськ). Високомінералізований розчин, який містить іони лужних та лужно-земельних металів, повністю проходить через мембрану, а концентрат уранового комплексу затримується в надмембранному просторі, вода стає очищеною. 5 84915 Приклад 5. По заявленому способу очищенню води 1дм 3 суміші 1, що містить 10мг урану та 20мг фосфоровмісного аддукту стр уктурної формули (І), який утворює в водному розчині комплекс з ураніліоном при рН 6. Потім розчин піддають ультрафільтрації на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфона ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08мкм виробництва фірми Міфіл (м. Мінськ). Високомінералізований розчин, який містить іони лужних та лужно-земельних металів, повністю проходить через мембрану, а концентрат уранового комплексу затримується в надмембранному просторі, вода стає очищеною. Приклад 6. По заявленому способу очищення води 1дм 3 суміші 1, що містить 10мг урану та 40мг фосфоровмісного аддукту стр уктурної формули (І), який утворює в водному розчині комплекс з ураніліоном при рН 6. Потім розчин піддають ультрафільтрації на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфона ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08мкм виробництва фірми Міфіл (м. Мінськ). Високомінералізований розчин, який містить іони лужних та лужно-земельних металів, повністю проходить через мембрану, а концентрат уранового комплексу затримується в надмембранному просторі, вода стає очищеною. Приклад 7. По заявленому способу очищення води 1дм 3 суміші 1, що містить 20мг урану та 20мг фосфоровмісного аддукту стр уктурної формули (І), який утворює в водному розчині комплекс з ураніліоном при рН 6. Потім розчин піддають ультрафільтрації на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфона ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08мкм виробництва фірми Міфіл (м. Мінськ). Високомінералізований розчин, який містить іони лужних та лужно-земельних металів, повністю проходить через мембрану, а концентрат уранового комплексу затримується в надмембранному просторі, вода стає очищеною. Приклад 8. По заявленому способу очищення води 1дм 3 суміші 1, що містить 20мг урану та 40мг фосфоровмісного аддукту стр уктурної формули (І), який утворює в водному розчині комплекс з ураніліоном при рН 6. Потім розчин піддають ультрафільтрації на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфона ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08мкм виробництва фірми Міфіл (м. Мінськ). Високомінералізований розчин, який містить іони лужних та лужно-земельних металів, повністю проходить через мембрану, а концентрат уранового комплексу затримується в надмембранному просторі, вода стає очищеною. Приклад 9. По заявленому способу очищення води 1дм 3 суміші 1, що містить 20мг урану та 80мг фосфоро 6 вмісного аддукту стр уктурної формули (І), який утворює в водному розчині комплекс з ураніліоном при рН 6. Потім розчин піддають ультрафільтрації на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфона ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08мкм виробництва фірми Міфіл (м. Мінськ). Високомінералізований розчин, який містить іони лужних та лужно-земельних металів, повністю проходить через мембрану, а концентрат уранового комплексу затримується в надмембранному просторі, вода стає очищеною. Приклад 10. По заявленому способу очищення води 1дм 3 суміші 1, що містить 20мг урану та 200мг фосфоровмісного аддукту стр уктурної формули (І), який утворює в водному розчині комплекс з ураніліоном при рН 6. Потім розчин піддають ультрафільтрації на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфона ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08мкм виробництва фірми Міфіл (м. Мінськ). Високомінералізований розчин, який містить іони лужних та лужно-земельних металів, повністю проходить через мембрану, а концентрат уранового комплексу затримується в надмембранному просторі, вода стає очищеною. Приклад 11 (прототип). Суміш 1, яка містить 20мг урану в 1дм 3, 0,012м СаСl2 обробляли 15мг високомолекулярного поліакриламіду з молекулярною масою 20000000 виробництва фірми Allied Colloid GmbH (Гамбург), який утворює у водному розчині комплекс з ураном при рН 6. Потім розчин піддають ультрафільтрації на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфона ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08мкм виробництва фірми Міфіл (м. Мінськ), або на поліамідній мембрані 0,01мкм. Коефіцієнт затримки урану на мембрані 0,08мкм становить 60%, а на мембрані 0,01мкм - 65%. Концентрацію урану в розчинах визначали за стандартною методикою фотометричним визначенням урану у вигляді комплексу уранілу з використанням фотометру КФК-2 при довжині хвилі 670нм. Концентрацію урану в розчинах визначали також методом вимірювання інтенсивності люмінесцентних іонів уранілу при їх збудженні ультрафіолетовим випромінюванням азотного імпульсного лазеру. Для підсилення люмінесценції у розчин вводили полісилікат натрію, в присутності якого при рН 6-10 спостерігалось інтенсивне випромінювання урану з максимумом 530нм. В таблиці 1 подано вплив рН розчину на коефіцієнт затримки урану для комплексів фосфоровмісний аддукт-уран на гідрофобних мембранах на основі ароматичного полісульфона ПС-100 з середнім діаметром пор 0,08мкм. Концентрація розчину фосфоровмісного аддукту (ФА) 0,1%, вихідна концентрація урану 20мг/дм 3, співвідношення ФА:уран 4:1 по масі, фоновий електроліт 0,012м СаСl2. 7 84915 8 Таблиця 1 Вплив рН розчину на коефіцієнт затримки урану (R, %) для комплексів фосфоровмісний аддукт-уран рН 2 5 6 7 Концентрація урану в очищеному розчині 10,0 2,1 2,0 2,0 Як видно з даних таблиці в кислому середовищі коефіцієнт затримки дорівнює 0, при підвищенні рН від 2 до 7 спостерігається підвищення коефіцієнту затримки R урану до 90%. Експериментально показано, що аналогічна залежність спостерігається також на модельних розчинах, які містять нітрат уранілу, пилепригнічуючий склад та фоновий електроліт. Залежність коефіцієнту за Коефіцієнт затримки, R, % 50,0 89,5 90,0 90,0 тримки від рН обумовлена конформаційними змінами в молекулі фосфоровмісного аддукту, а також впливом електрохімічного механізму затримування. Вплив співвідношення фосфоровмісного аддукту та урану (b) в розчині на коефіцієнт затримки урану R представлений в таблицях 2, 3. Таблиця 2 Коефіцієнт затримки урану при різних співвідношеннях b при ультрафільтрації на полісульфоновій мембрані 0,08мкм розчинів UO2(NO)3)2, рН 6 та фосфоровмісного аддукту (0,1% розчин). Фоновий електроліт 0,012м СаСl2 По прикладам 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Концентрація урану в b співвідношення вихідному розчині,мг/дм 3 ФА:уран 2:1 4:1 10:1 1:1 2:1 4:1 1:1 2:1 4:1 10:1 1:1,33 2 10 20 Прототип 20 Концентрація урану в очищеному розчині, мг/дм 3 1,68 0,12 0,06 2,60 1,60 0,55 8,00 4,60 2,00 2,00 8,0 Коефіцієнт затримки урану R, % 86,0 94,0 97,0 74,0 82,0 94,5 60,0 77,0 90,0 90,0 60,0 Таблиця 3 Коефіцієнт затримки урану при різних співвідношеннях b при ультрафільтрації на полісульфоновій мембрані ПС-100 с радіусом пор 0,08мкм розчинів UО2(NО3)2 , пилепригнічуючого складу 0,05%, фосфоровмісного аддукту (0,1% розчин) та рН 6. Фоновий електроліт 0,01м NaCl Концентрація урану у вихідному розчині, мг/дм 3 Співвідношення ФА до урану, b 20 1:1 2:1 4:1 10:1 Концентрація урану в очищеному розчині, мг/дм 3 4,0 2,6 0.9 0,9 R, % 80,0 92,0 95,5 95,5 Примітка: вихідний розчин містить воду, уран, фоновий електроліт, пилепригнічуючий склад (поверхнево-активна речовина ОП-7, гліцерин, водно-емульсійне силаксинакрилатне звязуюче, щавлева кислота, родамін 6Ж). Як видно з даних таблиць 2 та 3 коефіцієнт затримки урану залежить від співвідношення фосфоровмісного аддукту: уран. При очищенні від іонів урану ефективність видалення металу з роз чину при збільшенні значення b зростає до співвідношення 2:1-4:1. При подальшому зростанні b ефективність видалення урану підвищується в 9 84915 незначній мірі і залишається приблизно на тому ж рівні (90-95%). Маса водних скопищ в нижніх приміщеннях 4го блоку Чорнобильської АЕС дорівнює приблизно 400-600т і складається з лужнокарбонатних РРВ з активністю до 108Бк/дм 3 і включає ізотопи цезію, стронцію, урану, трансуранових елементів та органічні речовини (пилепригнічуючий склад, сульфанол, мастила та інші органічні сполуки) [6, 7]. В РРВ з приміщення 001/3 міститься більш ніж 1.107Бк/м 3 суми альфа-випромінювачів (Pu, Am і Cm), а в донних відкладеннях РРВ того ж приміщення знаходиться більш ніж 50кг урану [6, 7]. Постійне та тривале вимивання водою урану та трансуранових елементів може привести до накопичення ядернонебезпечних матеріалів. Тому актуальними є дослідження по розробці наукових основ технології очистки РРВ від радіонуклідів. 10 Були взяті зразки РРВ з приміщень 012/16 і 012/5 об’єкту «Укриття» (схема приміщень об’єкту є у роботі [8]), яке відрізняється хімічним та радіонуклідним складом. Вміст солей кальцію, натрію, кремнію та інших неорганічних сполук складало до 4,2г/дм 3. Іонна сила розчину впливає на ефективність зв’язування іонів металів у вигляді комплексних сполук з полімерами за рахунок електростатичного відштовхування. Концентрацію урану у фільтраті визначали фотометрично, а також по aспектру із застосуванням спектрометру фірми Canbera після хроматографічного його виділення. Коефіцієнт затримки урану ФА стр уктурної формули 1 та поліакриламідом при різних значеннях Р при ультрафільтрації на полісульфоновій мембрані ПС-100 з РРВ приведені в таблиці 4. Таблиця 4 Коефіцієнт затримки урану з РРВ водорозчинними полімерами при різних значеннях b при ультрафільтрації на мембрані ПС-100 (дані отримані в м. Чорнобилі) РРВ приміщень Найменування олі- Концентрація ура- Співвідношення Концентрація Коефіцієнт об’єкту «Укриття» гомеру або поліме- ну в РРВ, мг/дм 3 ФА до урану урану в фільтраті затримки м. Чорнобиля ру (вихідний розчин) РРВ, мг/дм 3 урану R, % b ФА 39 4:1 1,2 96,2 Приміщення ФА 39 6:1 0,13 99,7 ФА 39 10:1 0,04 99,9 012/16(т.о. 6) поліакриламід 39 4:1 12 69,2 ФА 33 4:1 3,7 88,8 Приміщення ФА 33 6:1 1,1 96,7 ФА 33 8:1 0,63 98,1 012/5(т.о. 31) поліакриламід 33 4:1 9,2 72,1 Як видно з даних таблиці 4, коефіцієнт затримки урану залежить від співвідношення фосфоровмісного олігомеру та урану. При очищенні від іонів урану ефективність видалення металу з розчину при збільшенні величини співвідношення від 4:1-6:1 зростає. При подальшому зростанні співвідношення ефективність видалення урану підвищується в незначній мірі і залишається приблизно на тому ж рівні. Фосфоровмісний аддукт утворює стійкі комплекси з ураніл-іоном з водних середовищ, РРВ при рН 6, ступінь видалення урану становить 89-99%, що значно перевищує дані по коефіцієнту затримки прототипу. Література: 1. Темкина В.Я, Дятлова Н.М., Колпакова И.Д. Комплексоны. М. «Химия» 1970, 415С. 2. Брык М.Т., Цапюк Е.А. Ультрафильтрация. К. «Наукова думка», 1989, 320С. Комп’ютерна в ерстка С.Литв иненко 3. Дытнерский Ю.И. Баромембранные процессы. М.. « Химия», 1986, 272С. 4. Дытнерский Ю.И., Жилин Ю.Н., Волчек К.Ф. Концентрирование переходных металлов в многокомпонентных растворах, комплексообразованием и ультрафильтрацией //Химия и технология воды.1984. -6.- №5. -С.401-408. 5. Корнилович Б.Ю., Ковальчук И.А., Пшенко Г.Н., Цапюк Е.А., Криворучко А.И. Очистка воды от урана методом ультрафильтрации. Химия и технология воды. 2000. Т.22. №1. С.66-73.-прототип. 6. Объект «Укрытие»: 1986-2006 /Ключников А.А., Краснов В.А., Рудько В.М., Щербин В.Н.- Чернобыль: Институт проблем безопасности АЭС НАН Украины, 2006. - 168с. 7. Корнеев А.А., Криницын А.П., С трихарь О.Л., Щербин В.Н. Жидкие радиоактивные отходы внутри объекта „Укрытие” //Радиохимия. - 2002. 44, №6. - С.545-552. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601