Поліолефінова піна, спосіб її виготовлення та застосування

1. Поліолефінова піна, що містить від 30 до 94 мас. % здатного до спінювання поліолефіну і від 6 до 70 мас. %, переважно щонайменше 20 мас. %, дисперсного твердого матеріалу, і де здатний до спінювання поліолефін має середньомасовий показник розгалуженості g' < 0,9. 2. Поліолефінова піна за п. 1, де здатний до спінювання поліолефін є поліпропіленом. 3. Поліолефінова піна за будь-яким із пп. 1, 2, де дисперсний твердий матеріал має середній розмір частинок від 1мкм до 50мкм. 4. Поліолефінова піна за будь-яким із пп. 1-3, де дисперсний твердий матеріал є тальком. 5. Поліолефінова піна за будь-яким із пп. 1-4, що має щільність від 20 до 700кг/м 3. 6. Поліолефінова піна за будь-яким із пп. 1-5, що має здатність до абсорбції рідини, що складає більше 5% (г/г). 7. Спосіб виготовлення поліолефінової піни за будь-яким із пп. 1-6, що включає стадії: А) виготовлення суміші поліолефіну і дисперсного твердого матеріалу шляхом змішування в розплаві 2 (19) 1 3 85157 4 13. Застосування піни за будь-яким із пп. 1-6 в проникних плівках, тонких плівках, пластинах, профілях, волокнах або зернистій піні. 14. Застосування піни за будь-яким із пп. 1-6 в звукоізоляції. Винахід відноситься до поліолефінової піни, що абсорбує рідину, до способу виготовлення піни і до застосування піни. Поліолефінові піни, зокрема піни з поліпропілену з високою міцністю розплаву (HMS - high melt strength), добре відомі. У [US 2003/0232210 А1] описаний шар піни з двоосно-орієнтованого поліпропілену з високою міцністю розплаву, який має сприйнятливу до фарби поверхню завдяки обробці коронним розрядом/полум'ям або завдяки нанесенню сприйнятливого до фарби шару гігроскопічного за природою полімеру на шар піни. Для підвищення гладкості сприйнятливої до фарби поверхні вносять дисперсні добавки. Також відомо, що до полімерного гелю перед спінюванням додають малі кількості дисперсних твердих матеріалів, причому дисперсні тверді матеріали виступають як зародки, що сприяють утворенню комірок. Наприклад, згідно [WO 00/15700] для цієї мети використовують до 5мас.% такого дисперсного твердого матеріалу при виготовленні акустичної піни з відкритими комірками з поліпропілену з високою міцністю розплаву. Крім того, при змішуванні полімерів в екструдері додають як зародкоутворювач малі кількості тальку. Наприклад, згідно [WO 2004/104075 А1] для цієї мети використовують 2мас.% тальку при виготовленні в екструдері піни з поліпропілену з високою міцністю розплаву. Метою винаходу є створення поліолефінової піни, яка здатна абсорбувати великі кількості рідини. Цієї мети досягають за допомогою поліолефінової піни, що містить від 30 до 94мас.% поліолефіну, що може спінюватись, і від 6 до 70мас.% дисперсного твердого матеріалу. Переважно, кількість дисперсного твердого матеріалу складає щонайменше 10мас.%, переважніше, більше ніж 20мас.%, і, найпереважніше, більше ніж 40мас.%. Несподівано виявилось, що завдяки вказаній високій кількості дисперсного твердого матеріалу поліолефінова піна здатна абсорбувати великі кількості рідини. Прийнято вважати, що дисперсний твердий матеріал викликає утворення мікроотворів в стінках комірок піни, так що порожнини піни здатні абсорбувати рідину. Було виявлено, що частинки, що мають розміри того ж порядку, що і кінцева товщина стінок комірок піни, справляють вигідне враження. Товщина стінок комірок залежить від розподілу розмірів комірок піни і щільності піни і може варіювати в масштабі від нано- до мікрометрів. Відповідно, поліолефінову піну за винаходом переважно використовують для виробів, що абсорбують рідину. Область застосування поліолефінової піни за винаходом є, наприклад, харчова упаковка, зокрема, з піни можна виготовити піддони для упаковок з їжею для абсорбції вологи, що виділяється з їжі, наприклад, з розфасованого м'я са. Іншою областю застосування є штемпельні подушечки. Проте існують численні інші області застосування піни за даним винаходом завдяки її унікальній структурі. Наприклад, з піни за даним винаходом можна виготовляти проникні плівки і тому подібне, наприклад, повітропроникні плівки, наприклад, для виготовлення памперсів і тому подібних гігієнічних продуктів. Іншою областю застосування піни є сепаратори акумуляторної батареї. її також можна використовувати, наприклад, в проектуванні будівель і споруд. Крім того, гранули і т.п. з піни згідно винаходу можна використовувати у області захисту навколишнього середовища для видалення розливів нафти. Піна також придатна як звукоізоляція, наприклад, в автомобільній промисловості. Здатний до спінювання поліолефін включає, наприклад, поліпропілен, поліетилен низької щільності, лінійний поліетилен низької щільності, поліетилен дуже низької щільності, поліетилен середньої щільності, поліетилен високої щільності, полібутен або поліолефінові сополімери, такі як етилен/пропіленовий сополімер та їхні суміші. Переважно, використовують поліолефіни з високою міцністю розплаву, що мають довголанцюгову розгалужену стр уктур у. Зокрема, використовують здатні до спінювання поліолефіни, що мають середньоваговий показник розгалуженості д', що становить менше 0,9, зокрема, менше 0,85, найпереважніше, між 0,50 і 0,80. Переважно, поліолефін з високою міцністю розплаву є поліпропіленом. Здатний до спінювання поліпропілен може складатися виключно з пропіленового гомополімера або може містити сополімер, що містить пропіленовий мономер в кількості 50мас.% або більше. Додатково, здатний до спінювання пропілен може містити суміш або композицію пропіленових гомополімерів або сополімерів і гомо- або сополімера, відмінного від пропіленових гомо- або сополімерів. Особливо придатними пропіленовими сополімерами є сополімери пропілену і одного або більше непропіленового мономера. Пропіленові сополімери включають статистичні, блокові і привиті сополімери пропілену і олефінових мономерів, вибраних з групи, що складається з етилену, альфа-олефінів з 3-8 атомами вуглецю і дієнів з 4-10 атомами вуглецю. Дисперсний твердий матеріал має, переважно, середній розмір частинок, що становить від 0,1мкм до 200мкм, зокрема, від 1мкм до 50мкм. Можна використовува ти будь-який дисперсний твердий 5 85157 матеріал, такий як крейда, тальк, кремній і т.д. Переважно, використовують тальк. Здатність поліолефінової піни за даним винаходом абсорбувати рідину складає, переважно, більше ніж 5% (г/г), переважніше, 10% (г/г) або більше. Поліолефінова піна за даним винаходом має, переважно, щільність, що становить від 20 до 700кг/м 3, в залежності, наприклад, від кількості використовуваного піноутворювача, наприклад, від 200 до 600кг/м 3. Як піноутворювач можна використовувати фізичні або хімічні піноутворювачі. Фізичні піноутворювачі є, наприклад, азот, кисень, діоксид вуглецю або нижчі вуглеводні, такі як ізобутан або аргон, гелій або воду. Хімічні піноутворювачі включають сполуки на основі карбонатів азо і гідразидів, зокрема азодикарбонамід, азодиізобутиронітрил, бензолсульфонгідразид, 4,4- оксибензолсульфонілсемікарбазид, XXX і тому подібне. Хімічні піноутворювачі, як правило, розкладаються при температурі 140°C або вище. Поліпропілен з високою міцністю розплаву, що переважно використовується згідно даного винаходу, комерційно доступний, наприклад, від Basel (торгова назва Profax PF 814) і Borealis (торгова назва Daploy WB 130 HMS). Здатний до спінювання поліпропілен з високою міцністю розплаву (HMS) можна одержати згідно [патенту ЕР0879830], який включений в даний опис за допомогою посилання. Поліолефінова піна за даним винаходом може додатково містити загальновживані добавки і/або стабілізатори, такі як антиоксиданти, стабілізатори, нейтралізатори кислоти, освітлювачі, фарбники, захисні добавки проти УФ-старіння, антистатики, мастила для форм/агенти, що полегшують ковзання, вогнезахисні засоби і т.д. Як правило, ці добавки можуть бути присутніми в кількості менше ніж 5мас.% кожна, переважніше, менше ніж 3мас.%, у відношенні до загальної маси композиції. Додаткові добавки є β-зародком кристалізації в кількості до 2мас.%. В якості Ii-зародку кристалізації можна використовувати γ-хінакридон або будь-який інший β-зародок кристалізації. Спосіб приготування поліолефінової піни за даним винаходом переважно включає стадії: - виготовлення суміші здатної до спінювання поліолефіну і дисперсного твердого матеріалу шляхом змішування в розплаві поліолефіну і дисперсного твердого матеріалу за допомогою компаундування, і - додавання піноутворювача до суміші поліолефіну і дисперсного твердого матеріалу для спінювання суміші. Способи компаундування для виготовлення суміші дисперсного твердого матеріалу і полімеру входять в рівень техніки і описані, наприклад, в [M. Rusu et al. "Technological Aspects of Additives Use for Thermoplastic and Elastomeric Polyolefins" у C.Vasile (edt.) Handbook of Polyolefins, 2nd edition, Dekker (2000)]. 6 Перемішана в розплаві суміш поліолефіну і дисперсного твердого матеріалу має, переважно, одне або більше з наступних властивостей: міцність розплаву від 5 до 100сН еластичність розплаву від 100 до 500мм/с модуль пружності при розтягуванні від 100 до 10000МПа. У способах спінювання можна використовувати хімічні і/або фізичні піноутворювачі. Відповідні технологічні лінії для спінювання входять в рівень техніки і описані, наприклад, в S.-T. Lee (edt.), Foam Extrusion Principles and Practice, CRC Press (2000). Зважаючи на унікальні властивості піни за винаходом вважається, що твердий матеріал створює мікроотвори в стінках комірок при екстенсивній течії в дво х напрямах у момент розширення комірки. Опис способів вимірювання Ступінь розгалуженості визначають з використанням середньовагового показника розгалуженості д' для розгалуженого поліолефіну Середньоваговий показник розгалуженості д' визначають як g' = [IV]br/[IV]lin| Mw, де g' є середньоваговим показником розгалуженості, [IV] br є характеристичною в'язкістю розгалуженого поліолефіну і [IV]lin є характеристичною в'язкістю лінійного поліолефіну, що має таку ж середньовагову молекулярну масу, що і розгалужений поліолефін. У даній області добре відомо, що із зменшенням значення д' розгалуженість збільшується. Див. [В.Н. Zimm і W.H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)]. Міцність розплаву в сН і еластичності розплаву в мм/с визначають за допомогою тесту з використанням пристрою Rheotens. B ході експерименту з використанням пристрою Rheotens моделюють промислові способи витягування волокна і екструзії. Загалом, розплав видавлюють або екструдують крізь круглий мундштук, і волокно, що виходить в результаті, відводять з екструдера. Реєструють навантаження на екструдат (профіль, що виходить з екструдера) у вигляді функції властивостей розплаву і параметрів вимірювання (особливо співвідношення між виходом і швидкістю відведення волокна з екструдера, що на практиці служить мірою швидкості розтягування). Для отримання результатів, представлених нижче, матеріали екструдували за допомогою лабораторного екструдера HAAKE Polylabsystem і шестерного насоса з циліндровим мундштуком (L/D = 6,0/2,0мм). Шестерний насос заздалегідь відрегулювали до досягнення швидкості екструзії волокна, рівної 5мм/с, і температуру плавлення встановили рівною 200°C. Тестовий пристрій Gottfert Rheotens працював з постійним прискоренням натяжних роликів (120мм/с2). Кінцеві точки кривої Rheotens (зусилля як функція кількості оборотів натяжних роликів) приймали за значення міцності і еластичності розплаву. Модуль пружності при розтягуванні в МПа, межу текучості при розтягуванні в МПа, відносну деформацію розтягування в %, межу міцності на розрив в МПа, відносне 7 85157 подовження при межі міцності на розрив в %, що р уйнує напругу в МПа, відносне подовження при розриві в % визначають згідно ISO 527. Швидкість перебігу розплаву (СТР2) пропіленового полімеру є кількістю полімеру в грамах, екструдованою з тестового пристрою, стандартизованого згідно ISO 1133, протягом 10 хвилин при температурі 230°C при навантаженні, рівному 2,16кг. Приклад Перемішану в розплаві суміш з 49,45мас.% пропіленового гомополімера з високою міцністю розплаву (DaployTM WB 130 HMS, Borealis), що має середньоваговий показник розгалуженості g', рівний 0,76, 50мас.% тальку (сорт А7, Luzenac), що має середній розмір частинок, рівний 7мкм, 0,2мас.% гліцерину моностеарата як ковзаючий агент, 0,2мас.% кальцію стеарата як нейтралізатор кислоти і ковзаючого агента і 0,15мас.% антиоксиданту (IrganoxTM B215FF Ciba Chemicals) приготували в дво шнековому екструдері (ZSK 40 8 Wemer&Pfleiderer), що синхронно обертається, з десятьма зонами, що мають наступні температурні профілі: 165Х (перша зона) /170/170/180/190/190/200/200/210/210°C (зона виходу). Пропіленовий гомополімер з високою міцністю розплаву вводили в першу зону, а тальк - в четверту зону, тобто при точці плавлення пропіленового гомополімера. У сьомій і дев'ятій зоні проводили дегазацію відповідно при 1 Па і 100мПа, унаслідок, серед інших причин, гігроскопічності тальку. Швидкість обертання шнека складала 485 об/хв. Перемішану в розплаві суміш екструдували через пластину з шістьма отворами діаметром 4мм кожний як мундштук екструдера. Екструдовану суміш гранулювали. Екструдована суміш мала зольний залишок, що становить 51,5мас.%, і швидкість перебігу розплаву (СТР2), рівну 2,2. Ме ханічні властивості представлені нижче в Таблиці 1. Таблиця 1 Параметр Міцність розплаву Еластичність розплаву Модуль пружності при розтягуванні Межа міцності на розрив Відносне подовження при межі міцності на розрив Руйнуюча напруга Відносне подовження при розриві Перемішану в розплаві суміш, що складається з 97мас.% гранульованої суміші, 1 маси.% HydrocerolTM CF40 (Clariant) як хімічний піноутворюючий агент і 2 маси.% HydrocerolTM CT516 (CJariant) як зародок кристалізації комірок приготували в двошнековому екструдері (ZE25, Berstorff), що син хронно обертається, з 8 зонами, що мають наступні температурні профілі: 240°C (перша зона) /220/180/180/180/180/180/204°C (зона виходу). Швидкість обертання шнеків, що приводяться в рух силою струму, рівною 5,3 ампер, складала 80об/хв. Тиск на виході складав 133Па, і температура розплаву на виході складала 204°C. Перемішану в розплаві суміш екструдували через одношаровий мундштук. Ви хід піни складав 3,88кг/год. Швидкість виходу екструдованої одношарової піни складала 2,8м/хв. Завдяки даній швидкості виходу піна витягувалася у напрямі осі машини. Для того, щоб охолоджувати піну відразу ж після мундштука екструдера передбачені два охолоджуючі вальца, кожний з яких має температуру 40°C, і повітряний ракель між мундштуком і охолоджуючими вальцями. Щільність піни складала 522кг/м 3. Порівняльний приклад Вищеописаний приклад повторили, виготовивши змішану в розплаві суміш, що складається з 97мас.% того ж пропіленового гомополімера з високою міцністю розплаву (DaployTM WB 130 HMS, Одиниця вимірювання сН мм/с МПа МПа % МПа % Значення 21,5 149 6307,3 38,5 1,73 38,2 1,95 Borealis), 1мас.% того ж пінотворного агенту і 2мас.% того ж зародка кристалізації комірок в тому ж екструдері, що у ви щеописаному прикладі. Температурний профіль восьми зон екструдера був наступним: 240°C (перша зона) /220/180/180/180/180/180/194°C (зона виходу). Швидкість обертання шнеків, що приводяться в рух силою струму, рівною 3,9 ампер, складала 40об/хв. Тиск на виході при температурі розплаву на виході, рівній 194°С, складав 87Па. Продуктивність екструдера складала 3,5кг/год. Перемішану в розплаві суміш екструдували через той же самий одношаровий мундштук, що і у ви щеописаному прикладі. Швидкість виходу екстр удованої одношарової піни складала 1,7м/хв. Що охолоджують вальці і їхні температура і повітряний ракель були такими ж, що і у вищеописаному прикладі. Щільність піни складала 484кг/м 3. З піни за прикладом (ПП) і піни за порівняльним прикладом (ПП ! ) вирізували квадратні зразки розміром приблизно 5х5см так, щоб краї спіненої пластини були відрізані, тобто зразки були сформовані тільки з серединної частини. Властивості абсорбції рідини вимірювали шляхом занурення трьох зразків в тестові рідини. Використовували дві тестові рідини, тобто рідина А: вода і рідина Б: вода плюс 5мас.% комерційно доступного детергента. Піна згідно винаходу (ПП) негайно покрилася бульбашками при зануренні у воду. Це вже вказує на швидке поглинання води. 9 85157 Здатність до абсорбції рідини для кожного зразка вимірювали, визначаючи масу зразка перед зануренням в рідину (початкова маса (г)) і після занурення в рідину (кінцева маса (г)). Як видно з 10 Таблиці 2 нижче, піна згідно винаходу (ПП) здатна до абсорбції від 7 до 12% рідини, тоді як піна згідно порівняльному прикладу (ПП! ) абсорбує тільки 1% води і лише 2% води з 5% детергенту. Таблиця 2 Зразок СП СП СП ПП ПП ПП СП СП СП ПП ПП ПП Рідина А А А А А А Б Б Б Б Б Б Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Початкова маса (г) 1,9278 1,9057 1,9470 4,1240 3,8890 3,3459 1,2265 1,2603 1,2706 3,6564 3,5180 3,1429 Кінцева маса (г) 1,9549 1,9266 1,9612 4,5453 4,1665 3,7585 1,2571 1,2865 1,2949 3,9814 3,8090 3,4663 Підписне Абсорбція рідини (г/г) 1% 1% 1% 10% 7% 12% 2% 2% 2% 9% 8% 10% Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601