Спосіб одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену

1. Спосіб одержання 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням етилену, який відрізняється тим, що проводять взаємодію етилену, хлороводню і кисню в молярному співвідношенні HCl:C2H4:O2 = (1,9-2):(1-1,1):(0,5-0,7) при температурі 200-250 °С, тиску 0,2-0,5 МПа в псевдозрідженому шарі каталізатора СuСl2/Аl2О3 в безперервному потоці газів з поверненням непрореагованих компонентів в потоці циркуляційного газу з вмістом СО2 50-65 %, причому циркуляційний газ після додаткового водного гартування, лужної промивки C2 2 (19) 1 3 86214 4 реагованих компонентів в потоці циркулюючого каталізатора СuСl2/g-А2О3, де реакційні гази охогазу. лоджуються на першій стадії конденсації до темВідмінними ознаками способу, що заявляєтьператури 70-100°C, на другій стадії конденсації до ся, від прототипу є те, що циркуляційний газ дода37-40°С, на третій стадії конденсації до температково охолоджується до температури (-12)°С - (тури 5-18°С, в процесі відділяються сконденсовані 15)°С шляхом пропускання його через трубчатий 1,2-дихлоретан і вода. Потім реакційні гази часттеплообмінник з циркулюючим холодоагентом ково звільняються від етилену, 1,2-дихлоретану, солевим розчином NaCl з температурою (-15)°С CO і органічних побічних продуктів розділенням (-20)°C і поверненням циркуляційного газу в проабо за допомогою звичайного абсорбенту та нацес з вмістом залишкового 1,2-дихлоретану 0,3правляються в реактор з вмістом залишкового 1,20,5%, та підігрівом до температури 80-100°С. дихлоретану 0,5-3% об., змішуються з чистим кисОзнаками, достатніми у всіх випадках на які нем для заміни поглиненого до вмісту 12-25% об. поширюється обсяг правової охорони є те, що цикисню, і встановленням вмісту горючих компоненркуляційний газ після водного гартування та лужтів етилену, 1,2-дихлоретану, CO і органічних поної промивки і відділення 1,2-дихлоретану і води бічних продуктів 3-6% об. [Патент США №4310713 додатково захолоджується до температури не (CCCP), С07С 017/156, 1982]. вище (-12)°С - (-15)°С, при цьому з нього вимороАле даний процес має ряд недоліків: жується 5-10% об. 1,2-дихлоретану і інших хлорор1) На третій стадії видалення 1,2-дихлоретану ганічних продуктів від загального об'єму циркуляз циркуляційного газу, шляхом охолодження до 5ційного газу. А циркуляційний газ з вмістом 18°C, вміст 1,2-дихлоретану зменшується з 3-20% залишкового 1,2-дихлоретану 0,3-0,5% повертаоб. до 0,5-3% об., що є неповним. ється в процес, з додатковим підігрівом до темпе2) Конверсія етилену в 1,2-дихлоретан не ператури 80-100°С. ревищує 95,9-99,8%, вихід 1,2-дихлоретану від Нові технологічні властивості винаходу досятеоретичного складає 92,1-96,6%, кількість побічгаються за рахунок використання для захолоних продуктів реакції складає 1,7-4,4%. При цьому дження циркуляційного газу з вмістом 1,2горіння етилену до CO і СО2 складає 3-3,3%. дихлоретану і інших хлорорганічних продуктів 33) Враховуючи те, що вміст невідділеного 1,215% трубчатого теплообмінника з циркулюючим дихлоретану в циркуляційному газі складає 0,5холодоагентом розчином NaCl з температурою (3%, а кількість домішок досягає 3%, тому вихід 1,215)°C - (-20)°C, який подається в трубчатий простір дихлоретану не перевищує 96%. теплообмінника, а циркуляційний газ подається в В основу запропонованої заявки на винахід міжтрубчатий простір теплообмінника, що являпоставлено завдання підвищення конверсії кожноється найбільш оптимальним для захолодження го з вихідних продуктів етилену і хлороводню до циркуляційного газу до температури (-12)°С - (99,9%, збільшення виходу 1,2-дихлоретану до 15)°C 99,8%, зменшення кількості побічних продуктів Додатковими технологічними властивостями, реакції до 0,1-0,2% та зниження горіння етилену що досягається в запропонованому способі є змедо 0,5-1,5%. ншення кількості залишкового 1,2-дихлоретану і Поставлена ціль досягається тим, що циркуінших хлорорганічних продуктів в циркуляційному ляційний газ після водного гартування і лужної газі в 10-30 раз з 3-15% до 0,3-0,5%, що в свою промивки, та відділення 1,2-дихлоретану додаткочергу приводить до зменшення побічних продуктів во охолоджується до температури (-12)°С - (-15)°C реакції оксіхлорування до 0,1-0,2%, яке підтверПісля цього його повертають в процес в реактор джується наступними реакціями 1,2-дихлоретану і окислювального хлорування етилену, додатково вінілхлориду, які можуть проходити на каталізаторі підігріваючи його до температури 80-100°С. оксіхлорування в промисловому процесі: Суттєвими ознаками заявки на винахід, що заkat безпечують досягнення мети є додаткове охоло2CH2Cl-СН2Сl+5Сl2®СНСl=ССІ 2+ССІ 2=ССІ2+7НСl дження циркуляційного газу до температури (kat 12)°С - (-15)°C в трубчатому теплообміннику з цир2CH2Clкулюючим холодоагентом (розчин NaCl) з температурою (-15)°С - (-20)°C з відділенням охолоджеСН2Сl+3НСl+2,5O2®СНСl=ССl2+ССl2=ССl2+5Н2O ного та сконденсованого 1,2-дихлоретану і інших FeCI 3 хлорорганічних продуктів в кількості 5-10% від заСН2=СНСl+НСl®СН3-СНСl2 гальної маси циркуляційного газу. При цьому Відповідно утворюється значно менша кільсконденсований 1,2-дихлоретан після ректифікації кість трихлоретилену, тетрахлоретилену і 1,1додається до продуктового 1,2-дихлоретану, вихід дихлоретану, що забруднюють каталізатор та проякого зростає до 99,8%. А циркуляційний газ з вмідукти реакції. стом залишкового 1,2-дихлоретану 0,3-0,5% повеКінетичні та термодинамічні характеристики ртають в реактор. процесу окислювального хлорування етилену, а Ознаками цього способу, що співпадають з саме конверсію хлороводню і етилену, вихід 1,2суттєвими ознаками відомого способу є: одержандихлоретану, кількість побічних продуктів реакції, ня 1,2-дихлоретану окислювальним хлоруванням процент горіння етилену, та інші параметри визнаетилену, хлороводню і кисню в молярному співвідчали на дослідно-лабораторній установці, яка ношенні НСl:С2Н4:O2=(1,9-2):(1-1,1):(0,5-0,7) при представлена на схемі. температурі 200-250°C, тиску 0,2-0,5МПа в псевОпис технологічної схеми лабораторної устадозрідженому шарі каталізатора СuСІ 2/АІ 2О3 в новки окислювального хлорування етилену (Фіг.1). безперервному потоці газів з поверненням непроКисень, етилен, хлористий водень, циркуля 5 86214 6 ційний газ і азот за допомогою вентилів і редуктомивки непрореагованого хлористого водню. Утворів подаються на моностати, на 1/2 заповнені марена в колоні соляна кислота збирається в принометричною рідиною (поз. 1), через осушувані ймач (поз. 17). Для запобігання конденсації (поз. 2) і вентилі регулювання подачі газів (поз. 7) хлорорганічних продуктів в гартувальній колоні подаються на ареометри (поз. 3). Надлишок етитемпература води в ній підтримується в межах 80лену, кисню, циркуляційного газу і азоту з моно90°C, для чого передбачено зовнішній обігрів костатів через уловлювачі (поз. 4) виводяться під лони. витяжку на гребінку та ежектором розбавляється Для обігріву гартувальної колони, як і реактоазотом і скидається в атмосферу; а надлишок ра, використовується ніхромова електроспіраль, хлористого водню після уловлювача (поз. 4) пояка намотана на колону і покрита термостійким ступає в поглиначі, заповнені лугом (поз. 5) і воізоляційним матеріалом. Напруга подається вклюдою (поз. 6). ченням на пульті управління кнопки "Нагрів гартуОсушувачі для етилену, кисню, циркуляційного вальної колони", про подачу напруги сигналізує газу і азоту заповнені гранульованим хлористим лампа. кальцієм або силікагелем для очистки газів, а З верхньої частини гартувальної колони нейтосушувач для хлористого водню заповнений граралізований реакційний газ поступає в змієвиковий нульованим хлористим кальцієм або активованим холодильник (поз. 19), який охолоджується водою вугіллям. до 18-20°С, де конденсується основна маса хлоПримітка. Подача азоту передбачена у аварійрорганіки і вода, яка утворилася в результаті реаних випадках. кції. Очищені і осушені гази зі встановленими розКонденсат збирається в ділильній лійці (поз. ходами двома потоками: етилен і циркуляційний 20), яка призначена для розшарування і розділенгаз та попередньо змішані хлористий водень і киня дихлоретану і води. По закінченню досліду сень подаються в нижню каталітичну зону реактозмієвик холодильника поз. 19 промивають з напірра (поз. 9). ного бутля (поз. 15) водою. Промивні води віддіРоздільна подача газів передбачена з метою ляють від дихлоретану і зливають в приймач созапобігання утворення вибухонебезпечних суміляної кислоти, а дихлоретан-сирець зливають в шей етилену з киснем. попередньо зважену колбу. Реактор окислювального хлорування етилену Реакційний газ після відділення дихлоретану являє собою кварцову трубку загальною довжипроходить через осушувач від води, заповнений ною 1,2-1,5м, внутрішнім діаметром 40мм, верхня гранульованим хлористим кальцієм або силікагечастина якого розширена для сепарації винесених лем (поз. 21) і поступає в захолоджені до (-15) - (із псевдозрідженого шару частинок каталізатора. У 20)°С трубчатий холодильник (поз. 22) і додаткові верхній частині реактора є штуцери для виходу (поз. 23) уловлювачі, де повністю конденсується і реакційних газів і завантаження та вивантаження уловлюється вся хлорорганіка - несконденсований каталізатора. у водяному холодильнику (поз. 19) 1,2-дихлоретан В нижній частині реактора знаходиться пориста інші хлорорганічні продукти, температура кипінта пластинка для рівномірного розподілу газів по ня яких нижча, ніж у дихлоретану. Уловлювачі засіченню реактора. Для обігріву реактора на нього холоджуються в термосі, заповненому сумішшю по всій довжині намотана ніхромова електроспільоду і солі NaCl (поз. 24). раль. Передбачений роздільний нагрів верхньої і Залишковий циркуляційний газ після захолонижньої зони реактора. Обмотка покрита термоджених уловлювачів, який складається з азоту, стійким ізоляційним матеріалом. Напруга подаєтькисню, етилену, окису і двоокису вуглецю та залися включенням на пульті управління кнопок "Нагрів шків хлорорганічних продуктів, пройшовши лічильверхньої зони реактора" і "Нагрів нижньої зони ник (поз. 25), подається для аналізу на газовий реактора", про подачу напруги сигналізують лампи хроматограф (поз. 26) і повертається в процес на на пульті. вхід циркуляційного газу в установку. Температура в реакторі контролюється за доДихлоретан, сконденсований в трубчатому хопомогою термопари (поз. 10) і реєструється на лодильнику поз. 22 та уловлювачах поз. 23 зважууніверсальному показуючому приладі (поз. 11). ється та додається до продуктового дихлоретану, Для виходу на робочий режим реакційні гази з який сконденсований в ділильній воронці поз. 20 і реактора через трьохходовий кран (поз. 12), який в приймачі поз. 26-27. знаходиться в положення "на скид" і склянку дрекЦиркуляційний газ після виходу з хроматограселя, заповнену водою (поз. 13), скидаються під фа 26 та перед подачею в реактор додатково навитяжку. грівається до температури 80-100°С. При переключенні трьохходового крану реакРезультати проведених випробовувань спосоційна парогазова суміш, яка складається з продукбу одержання 1,2-дихлоретану на досліднотів реакції і непрореагованих вихідних речовин, лабораторній установці в порівнянні з відомим через трьохходовий кран подається в нижню часспособом (прототипом) представлені в таблиці. тину відпарної (гартувальної) колони (поз. 14). КоТаблиця лона орошується з напірного бутля (поз. 15) через Термодинамічні та кінетичні характеристики крапельницю (поз. 16). процесу окислювального хлорування етилену. Відпарна колона призначена для повної від 7 86214 8 Таблиця Термодинамічні характеристики процесу Молярне Вміст 1,2Вміст співвідно- Температура, Тиск, № ЦХЕ в CO2 Конверсія Конверсія шення очищеному C2H4, % °С МПа в ЦГ, HCl, % HCI:C2H4: ЦГ, %об. % O2 1 0,3 1,9:1:0,5 200 0,2 50 99,8 99,87 2 0,4 2:1,1:0,6 220 0,4 55 99,8 99,88 3 0,5 2:1,1:0,7 240 0,5 60 99,89 99,89 4 0,5 2:1,1:0,7 250 0,5 65 99,9 99,9 5 0,3 1,8:0,9:0,45 195 0,1 49 97,5 96,5 6 2 2,1:1,2:0,8 255 0,6 68 99,2 98,9 (1,9-2):(10,2- 30прототип 0,5-3 200-250 98 99,86 1,1):(0,50,5 52 0,7) Приклади конкретного використання. Приклад 1. Етилен з циркуляційним газом з температурою 80-100°С та попередньо змішані хлористий водень і кисень подаються в реактор під розподільчу тарілку. Молярне співвідношення на розподільчій тарілці НСl:С2Н4 :О2=1,9:1:0,5. В реакторі підтримується температура 200°C і тиск 0,2МПа. Циркуляційний газ подається в реактор з вмістом СО2 - 50%, а залишкового 1,2дихлоретану 0,3%. В процесі оксіхлорування конверсія хлороводню склала 99,8%, конверсія етилену 99,87%, горіння етилену 0,5%, вихід 1,2дихлоретану 99,78%, вміст побічних продуктів 0,1%. Після реактора реакційні гази подаються в гартувальну колону, потім на холодильник і осушувач. Потім циркуляційний газ проходить трубчатий холодильник для додаткового захолодження, при цьому на виході з трубчатого холодильника циркуляційний газ має температуру (-12)°С. Вміст 1,2-дихлоретану і інших хлорорганічних продуктів в неочищеному циркуляційному газі перед холодильником складає 5%, а після нього 0,3%. Приклад 2. Етилен з циркуляційним газом з температурою 80-100°С та попередньо змішані хлористий водень і кисень подаються в реактор під розподільчу тарілку. Молярне співвідношення на розподільчій тарілці HCl:C2H4:O2=2:1,1:0,6. В реакторі підтримується температура 220°C і тиск 0,4МПа. Циркуляційний газ подається в реактор з вмістом СО2 - 55%, а залишкового 1,2дихлоретану 0,4%. В процесі оксіхлорування конверсія хлороводню склала 99,8%, конверсія етилену 99,88%, горіння етилену 1%, вихід 1,2дихлоретану 99,79%, вміст побічних продуктів 0,15%. Після реактора реакційні гази подаються в гартувальну колону, потім на холодильник і осушувач. Потім циркуляційний газ проходить трубчатий холодильник для додаткового захолодження, при цьому на виході з трубчатого холодильника циркуляційний газ має температуру (-13)°С. Вміст 1,2-дихлоретану і інших хлорорганічних продуктів в неочищеному циркуляційному газі перед холодильником складає 8%, а після нього 0,4%. Приклад 3. Етилен з циркуляційним газом з температурою 80-100°С та попередньо змішані хлористий водень і кисень подаються в реактор під розподільчу тарілку. Молярне співвідношення на розподільчій тарілці НСl:С2Н4 :O2=2:1,1:0,7. В реакторі підтримується температура 240°С і тиск 0,5МПа. Циркуляційний газ подається в реактор з Кінетичні характеристики процесу Вміст Вміст 1,2-ДХЕ Температура Вихід Горіння побічних хлорорганічних ЦГ на виході 1,2C2H4, продуктів продуктів в трубчатого ДХЕ, % 1,2-ДХЕ, неочищеному холодильника, % ЦГ, % °С % 0,5 99,78 од 5 -12 1 99,79 0,15 8 -13 1,5 99,8 0,2 10 -15 1,5 99,8 0,2 10 -15 1,6 96 1,5 4 -1 3,5 95 2,5 12 6 3,2-3,3 96,496,6 2,5-3,5 3-20 5-18 вмістом СО2 - 60%, а залишкового 1,2дихлоретану 0,5%. В процесі оксіхлорування конверсія хлороводню склала 99,89%, конверсія етилену 99,89%, горіння етилену 1,5%, вихід 1,2дихлоретану 99,8%, вміст побічних продуктів 0,2%. Після реактора реакційні гази подаються в гартувальну колону, потім на холодильник і осушувач. Потім циркуляційний газ проходить трубчатий холодильник для додаткового захолодження, при цьому на виході з трубчатого холодильника циркуляційний газ має температуру (-15)°С. Вміст 1,2дихлоретану і інших хлорорганічних продуктів в неочищеному циркуляційному газі перед холодильником складає 10%, а після нього 0,5%. Приклад 4. Етилен з циркуляційним газом з температурою 80-100°С та попередньо змішані хлористий водень і кисень подаються в реактор під розподільчу тарілку. Молярне співвідношення на розподільчій тарілці НСl:С2Н4 :O2=2:1,1:0,7. В реакторі підтримується температура 250°C і тиск 0,5МПа. Циркуляційний газ подається в реактор з вмістом СО2 - 65%, а залишкового 1,2дихлоретану 0,5%. В процесі оксіхлорування конверсія хлороводню склала 99,9%, конверсія етилену 99,9%, горіння етилену 1,5%, вихід 1,2дихлоретану 99,8%, вміст побічних продуктів 0,2%. Після реактора реакційні гази подаються в гартувальну колону, потім на холодильник і осушувач. Потім циркуляційний газ проходить трубчатий холодильник для додаткового захолодження, при цьому на виході з трубчатого холодильника циркуляційний газ має температуру (-15)°С. Вміст 1,2дихлоретану і інших хлорорганічних продуктів в неочищеному циркуляційному газі перед холодильником складає 10%, а після нього 0,5%. Приклад 5. Етилен з циркуляційним газом з температурою 80-100°С та попередньо змішані хлористий водень і кисень подаються в реактор під розподільчу тарілку. Молярне співвідношення на розподільчій тарілці НСl:С2Н4:О2=1,8:0,9:0,45. В реакторі підтримується температура 195°С і тиск 0,1МПа. Циркуляційний газ подається в реактор з вмістом CO2 - 49%, а залишкового 1,2дихлоретану 0,3%. В процесі оксіхлорування конверсія хлороводню склала 97,5%, конверсія етилену 96,5%, горіння етилену 1,6%, вихід 1,2дихлоретану 96%, вміст побічних продуктів 1,5%. Після реактора реакційні гази подаються в гартувальну колону, потім на холодильник і осушувач. Потім циркуляційний газ проходить трубчатий хо 9 86214 10 лодильник для додаткового захолодження, при дихлоретану 2%. В процесі оксіхлорування конвецьому на виході з трубчатого холодильника циркурсія хлороводню склала 99,2%, конверсія етилену ляційний газ має температуру (-1)°С. Вміст 1,298,9%, горіння етилену 3,5%, вихід 1,2дихлоретану і інших хлорорганічних продуктів в дихлоретану 95%, вміст побічних продуктів 2,5%. неочищеному циркуляційному газі перед холодиПісля реактора реакційні гази подаються в гартульником складає 4%, а після нього 0,3%. вальну колону, потім на холодильник і осушувач. Приклад 6. Етилен з циркуляційним газом з Потім циркуляційний газ проходить трубчатий хотемпературою 80-100°C та попередньо змішані лодильник для додаткового захолодження, при хлористий водень і кисень подаються в реактор цьому на виході з трубчатого холодильника циркупід розподільчу тарілку. Молярне співвідношення ляційний газ має температуру 6°C. Вміст 1,2на розподільчій тарілці НСl:С2Н4:O2=2,1:1,2:0,8. В дихлоретану і інших хлорорганічних продуктів в реакторі підтримується температура 255°C і тиск неочищеному циркуляційному газі перед холоди0,6МПа. Циркуляційний газ подається в реактор з льником складає 12%, а після нього 2%. вмістом СО2 - 68%, а залишкового 1,2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601