Магнітний сплав на основі системи нікель-титан з пам’яттю форми

Магнітний сплав на основі системи нікельтитан з пам'яттю форми, що містить нікель, титан, ніобій, срібло, який відрізняється тим, що додатково містить неодим і залізо, при наступному співвідношенні хімічних компонентів, ат. %: нікель 42,50-49,70 0,15-1,50 ніобій срібло 0,04-1,00 неодим 0,30-2,50 залізо 0,20-2,00 титан решта. (19) (21) a200900511 (22) 23.01.2009 (24) 10.08.2009 (46) 10.08.2009, Бюл.№ 15, 2009 р. (72) ПАТОН БОРИС ЄВГЕНОВИЧ, КАЛЕКО ДАВИД МИХАЙЛОВИЧ, КОВАЛЬ ЮРІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, НЕГАНОВ ЛЕОНІД МИХАЙЛОВИЧ, ШПАК АНАТОЛІЙ ПЕТРОВИЧ (73) ІНСТИТУТ МЕТАЛОФІЗИКИ ІМ. Г.В. КУРДЮМОВА НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) UA 84465 C2, 27.10.2008 JP 58157935 A, 20.09.1983 WO 2008030517 A1, 13.03.2008 3 магнітного поля (Н) не перевищує величини 0,3гаус/ерстед. Низькі магнітні та термомеханічні властивості пов'язані з наявністю у сплаві достатньо великої кількості ніобію. Залежність магнітного стану сплаву від температури обумовлена тим, що введені у сплав хімічні елементи викликають зниження кінетичної енергії елементарних часток та елементарних носіїв магнітного моменту і для їх намагнічування необхідні більш сильні зовнішні поля, причому дезорієнтуюча роль теплового руху елементарних часток від хімічної дії надлишка ніобію у сплаві веде до різкого спаду магнітного сприйняття і одночасному зростанню залишкової теплової деформації сплаву. Встановлено, що в зразках з підвищеним вмістом ніобію (більше 2,5%) при деформації крученням на 1,5-2,0% після 25-30 теплових змін в інтервалі температур 0400°С магнітна проникливість знижується до 0,1гаус/ерстед, а залишкова деформація (dз.), що досягає dз.=0,8-1,0%, не знімається при нагріванні до 400°С. По цій причині сплав не можна використовувати у якості феромагнітних чутливих елементів, що одночасно повинні змінювати свою геометричну форму у заданому інтервалі температур зворотного (As-Af) мартенситного перетворення, наприклад, у феромагнітних стентах з одночасною дією магнітної функції управління стентом при його установці в організмі людини. Відомо також сплав нікель-титан-залізо з пам'яттю форми (U.S.Patent No.3,753,700, Int.Cl.4 C22F 1/00, C22F 1/08, 1973), що містить нікель (Ni), титан (Ті), залізо (Fe) у наступному співвідношенні хімічних елементів (% ат.): титан (Ті) 42,5-48,8 залізо (Fe) 0,1-30,0 нікель (Ni) решта Вказаний сплав при визначеному співвідношенні хімічних елементів також має низьке значення магнітної проникливості (m=0,20,6гаус/ерстед), що зв'язано з введенням у сплав хімічних компонентів, що не підвищують значення m, яке при їх змішуванні не перевищує величини 0,6гаус/ерстед. Причому, у зв'язку з низьким значенням магнітної проникливості (m), залишкова деформація (dз.), що досягає dз.=0,6-0,8%, не знімається при нагріванні до 450°С. По цій причині сплав не можна використовувати у якості феромагнітних чутливих елементів, що одночасно повинні змінювати свою геометричну форму у заданому інтервалі температур зворотного (As-Af) мартенситного перетворення, наприклад, у феромагнітних стентах з одночасною дією магнітної складової управління одночасно із ефектом пам’яті форми сплаву. Найбільш близьким по суті до запропонованого сплаву є сплав титан-нікель-срібло-ніобій з пам'яттю форми (деклараційний патент України №8733, МПК C22F 1/00, 2005), що містить (% ат.): нікель (Ni) 42,500-49,700; срібло (Ag) 0,040-1,500; ніобій (Nb) 0,045-1,000; титан (Ті) 50,215-55,000 (решта). Сплав-прототип має суттєві недоліки, а саме: відносно низьке значення магнітної проникливості (m=0,4-1,0гаус/ерстед), що зв'язано з введенням у 87799 4 сплав хімічних компонентів, що суттєво не підвищують значення m, яке після їх змішування не перевищує величини 1,0гаус/ерстед. Причому, у зв'язку з низьким значенням магнітної проникливості (m), залишкова деформація (dз.) також досягає величини dз.=0,9-1,1% і не знімається при нагріванні сплаву до 450°С. По цій причині сплав не можна використовувати у якості феромагнітних чутливих елементів, що одночасно повинні змінювати свою геометричну форму у заданому інтервалі температур зворотного (As-Af) мартенситного перетворення, наприклад, у феромагнітних стентах з одночасною дією магнітної складової управління стентом і проявленням ефекту пам’яті форми сплаву. Технічною задачею винаходу є підвищення значення магнітної проникливості (m) і зниження залишкової деформації сплаву (dз.) при температурах кінця зворотного мартенситного перетворення (Ак) в умовах багатократної циклічної зміни форми (Nц) в інтервалах прямого (Мп-Мк) та зворотного (Ап-Ак) мартенситних перетворень шляхом введення у сплав визначеного складу нових хімічних елементів, що поряд із відомими хімічними елементами - нікелем, ніобієм, титаном, сріблом дозволять сформувати специфічну магнітну структуру у сплаві, яка зможе протидіяти процесам релаксації механічних напруг та заданим магнітним властивостям, що суттєво підвищить стабільність формозміни і забезпечить надійність роботи магнітного сплаву. Поставлена технічна задача вирішується за рахунок того, що у феромагнітний сплав на основі нікель-титан, що містить нікель (Ni), титан (Ті), ніобій (Nb), срібло (Ag), згідно з винаходом, додатково введено неодим (Nd) і залізо (Fe), при наступному співвідношенні хімічних компонентів (% ат.): нікель (Ni) 42,50-49,70 ніобій (Nb) 0,15-1,50 срібло (Ag) 0,04-1,00 неодим (Nd) 0,30-2,50 залізо (Fe) 0,20-2,00 титан (Ті) 47,30-49,00 (решта) Концентрація у сплаві неодиму (Nd) в межах 0,30-2,50 (% ат.) надає сплаву необхідних високих значень магнітної проникливості (mm =2600гаус/ерстед). Концентрація у сплаві неодиму (Nd) менше 0,30 (% ат.), а також більше за 2,50 (% ат.) суттєво знижує (mm =0,06гаус/ерстед) максимальну магнітну проникливість. Концентрація у сплаві заліза (Fe) в межах 0,200-2,000 (% ат.) надає сплаву стійкого прояву формозміни при дії магнітного поля та в процесі нагрівання у інтервалі температур зворотного мартенситного перетворення. Концентрація у сплаві заліза (Fe) в межах менше 0,200 (% ат.) викликає зниження стабільної деформації та магнітних властивостей і не надає сплаву стійкого прояву формозміни при дії магнітного поля при нагріванні вище початку зворотного мартенситного перетворення. Порівняльний аналіз запропонованого технічного рішення з відомим сплавом-прототипом показав, що запропонований склад сплаву і співвідношення хімічних елементів в ньому відрізняються 5 від відомого тим, що введено нові хімічні компоненти: неодим (Nd) та залізо (Fe), при нових співвідношеннях компонентів сплаву. Концентрація у сплаві неодиму (Nd) в межах 0,300-2,500 (% ат.) та заліза (Fe) в межах 0,200-2,000 (% ат.) надає сплаву стійкого прояву формозміни при дії магнітного поля та в процесі нагрівання у інтервалі температур зворотного мартенситного перетворення та надає сплаву нових суттєвих відмінностей, причому введені у сплав відомі хімічні компоненти Nb та Ті мають зовсім інші межі, що відсутні у сплавіпрототипі. Це забезпечило позитивний ефект при створенні нового сплаву, підтримуючого одночасно дві основні функції, а саме, функцію магнітного механічного приводу та функцію теплового механічного приводу, що необхідно для забезпечення надійності роботи при поєднанні цих функцій. Причому позитивний ефект сплаву полягає у значному поліпшенні способу управління властивостями сплаву при коррегуванні його місця положення, а саме, у зменшенні тривалості проведення лікування за рахунок використання ефекту пам’яті форми та магнітних властивостей нового сплаву, що у 2-3 рази повищило надійність роботи сплаву у пристрої. При цьому, одержаний позитивний результат нового сплаву успішно використано на прикладі його застосування у циліндричному стенті для радіального розширення судин, що має стабільні значенням реактивних напруг (sАк) та магнітного моменту, діючого у точці кінця зворотного (Ак) мартенситного перетворення (МП) під час стабільної деформації (eАк) на стінки судин у точці кінця зворотного (Ак) мартенситного перетворення в процесі корегування місця положення, і може бути широко використаний в у медичній промисловості для функціональних виробів. Аналіз відомих технічних рішень показав, що деякі хімічні елементи введені у запропонований сплав відомі, а саме: срібло (Ag), нікель (Ni), ніобій (Nb). Із патентної літератури відомо технічне рішення: "Магнитный сплав" за патентом RU 2008736, MПK5H01F 1/04, С22С 38/52, 1994, наступного складу, мас. % : кобальт 35-36; нікель 13,7-14,0; алюміній 7,3-7,6; мідь 3,5-3,7; титан 5,05,3; ніобій 1,0-1,2; сірка 0,3-0,45; вуглець 0,05-0,06; гафній 0,3-1,3; залізо - решта. Однак приведений об'єкт не є біологічно інертним матеріалом, не забезпечує ефект пам'яті форми, а також не містить неодим (Nd), як один із основних компонентів, що відтворює його функціональні магнітні і термомеханічні властивості. Із цього можна зробити висновок, що запропоноване технічне рішення: "Магнітний сплав на основі системи Ni-Ti з пам'яттю форми" відповідає критерію "винахідницький рівень". Для оцінки властивостей запропонованого сплаву було підготовлено 24 суміші інгредієнтів, 17 із яких відтворили оптимальні результати (див. таблицю 1 та таблицю 2, сплави №2... 18). При виготовленні сплавів у якості присадок застосовували два лігатурні з'єднання хімічно чистих металів: Ті-Nb-Nd та Ni-Ag-Fe, що дозволило при проведенні плавок знизити вміст окисних включень і усунути ліквацію після зливу розплаву. Кожну плавку проводили в індукційній печі в атмосфері хімі 87799 6 чно чистого аргону. Після виплавки в мікроструктурі сплавів не виявлено газової пористості, оскільки при високих температурах була підсилена дегазуюча дія модифікаторів. Із одержаних відливок вирізували дослідні зразки з розмірами: 0,5´40´40мм. Кожен із зразків сплавів, після попередньої термомеханічної обробки, піддавали резистометричним та дилатометричним дослідженням з метою визначення критичних температур мартенситних перетворень (Мп, Мк, Ап, Ак) та відповідних значень питомого електричного опору (r). При фазових перетвореннях, в умовах течії процесів упорядкування і розупорядкування, хід залежності електричного опору від температури суттєво відхиляється від звичайного, що дозволяє надійно установити зміну фазових процесів і температурні інтервали їх течії. Методом трьохточкового згину визначали ступінь відновлення геометричної форми після попередньої деформації зразків нижче температури початку прямого мартенситного перетворення (Мп) і наступного нагрівання вище температури початку зворотного мартенситного перетворення (Ап). Після термомеханічної обробки, перед дослідженням магнітних властивостей ці взірці приводили у розмагнічений стан методом циклічного перемагнічування, починаючи з максимального значення змінного намагнічуючого поля, амплітуду якого поступово зменшували до нуля. Для стабілізації магнітних властивостей взірці нагрівали вище феромагнітної точки Кюрі (q) на 250-300°С, витримували 10-15хв і повільно охолоджували у область кімнатних температур у магнітному захисті. Кожен із зразків, після попередньої термомеханічної обробки, піддавали додатково дилатометричним дослідженням з метою уточнення критичних температур мартенситних перетворень (Мп, Мк, Ап, Ак) та відповідних точок Кюрі (q). Магнітну проникливість (m) досліджували пермеаметром методом ярма, який полягає в тому, що вказаний вище циліндричний взірець замикає кінці ярма-рами, зробленої із магнітом’якого матеріалу, при цьому утворюючи замкнутий магнітний ланцюг. Основними частинами його є ярмо, намагнічувана котушка і пристрій для визначення напруженості магнітного поля і індукції. Пермеаметр утворює чотири ділянки. Перша ділянка утворена частиною взірця з перерізом S і його довжиною L. Друга ділянка магнітного ланцюга, довжина якого дорівнює L1, знаходиться між кінцем котушки і внутрішніми стінками ярма. Третя ділянка представляє собою повітряний зазор з товщиною d та площиною перерізу S1 між взірцем та ярмом. Кінцева ділянка складається із ярма довжиною L2 з перерізом S2 і магнітною проникливістю m2. Величину магнітного потоку для замкнутого ланцюга розраховували по формулі: F=F/SRm=0,4w1i/SRm, [1] де SRm - загальний магнітний опір ланцюгу; w1 - число витків у намагнічуючої обмотки; i - сила струму у намагнічуваному ланцюгу. Напруженість магнітного поля знаходили по формулі: H=Ho-Ho(L1/L+dSm/LS1+L2Sm/LS2m2), [2] 7 87799 де Ho=0,4w1i/L Магнітну проникливість та магнітну індукцію у взірцях знаходили із співвідношень: m=B/H та B=F/S. [3] Основні результати досліджень запропонованого сплаву зведені у Таблиці 1 і 2. Таким чином, запропонований прецизійний сплав, у порівнянні із сплавом-прототипом, після введення у сплав вказаних хімічних елементів у визначеному їх співвідношенні, має в декілька сотен раз більше максимальну магнітну проникливість m=В/Н =2600гаус/ерстед та в декілька раз менше залишкову деформацію dз=0,2% (див. Таблицю 2). Запропонований прецизійний сплав може бути також широко застосований у практичний медицині, у якості функціональних елементів для екстракції чужорідних об'єктів із організму людини та у якості медичних запобіжних засобів, наприклад, 8 ущільнювачів органів для збереження вагітності при відповідних патологіях, оскільки запропонований сплав біологічно інертний до організму людини. Використання запропонованого сплаву приведе до суттєвої економії коштів за рахунок спрощення конструкцій, об'єднуючих термомеханічні та магнітні функції, а також суттєвої економії часу, що витрачається на виготовлення та встановлення цих механізмів. При цьому, як мінімум, в 2-3 рази підвищиться надійність їх роботи. Промислове виробництво зазначеного прецизійного сплаву може бути здійснено на металургійних заводах, що спеціалізуються на випуску прецизійних кольорових сплавів. Для цього необхідно застосувати стандартне технологічне обладнання із незначними змінами в технологічному ланцюгу промислового виробництва. Таблиця 1 № сплавів 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Критичні температури мартенситних перетворень (°С) Ті Ni Nd Fe Nb Ag Мп Мк Aп Ак 46,872 52,610 0,215 0,145 0,135 0,023 -15 -50 -10 8 47,300 52,000 0,300 0,200 0,150 0,050 -10 -30 2 30 47,406 51,502 0,437 0,312 0,234 0,109 -5 -25 3 31 47,514 51,000 0,575 0,425 0,318 0,168 -2 -20 4 32 47,620 50,500 0,712 0,537 0,403 0,228 0 -15 5 33 47,725 50,000 0,850 0,650 0,490 0,285 2 -12 6 34 47,831 49,500 0,987 0,765 0,571 0,346 5 -10 7 35 47,937 49,000 1,125 0,936 0,656 0,346 7 -8 8 36 48,043 48,500 1,324 0,987 0,740 0,406 9 -5 9 37 48,150 48,000 1,400 1,100 0,825 0,525 10 -3 10 38 48,256 47,500 1,537 1,212 0,909 0,586 11 0 11 39 48,362 47,000 1,675 1,325 0,993 0,645 12 2 12 40 48,468 46,500 1,812 1,437 1,078 0,705 13 3 13 41 48,575 46,000 1,950 1,550 1,162 0,763 14 4 15 42 48,681 45,500 2,087 1,662 1,246 0,824 15 5 16 33 48,787 45,000 2,225 1,775 1,331 0,882 16 6 17 44 48,893 44,500 2,362 1,887 1,415 0,943 17 8 19 45 49,000 44,000 2,500 2,000 1,500 1,000 18 9 20 46 49,106 43,500 2,637 2,112 1,584 1,061 29 15 38 54 Сплав-прототип (сплави: №7, 12, 15, 18, 23 - Деклараційний патент України №8733 від 15.08.2005р., Бюл.№8) 51,040 48,460 0,300 0,200 134 118 142 163 51,860 47,220 0,560 0,360 120 102 133 154 52,355 47,475 0,715 0,455 114 95 130 150 52,850 45,730 0,870 0,550 106 88 125 146 53,680 44,490 1,120 0,710 94 73 118 141 Хімічні складові сплавів (% ат.) 9 87799 10 Таблиця 2 Хімічні складові сплавів (% ат.) Магнітні і механічні властивості сплавів Початкова Максима маг№ спламагнітна про- нітна проник- Залишкова вів никливість ливість деформація Результат Ті Ni Nd Fe Nb Ag (m=В/Н), га- (mm =В/Н), га(dз), % ус/ерстед ус/ерстед 1 46,872 52,610 0,215 0,145 0,135 0,023 0,024 0,06 0,9 Незадов. 2 47,300 52,000 0,300 0,200 0,150 0,050 2,5 260 0,4 Позитив. 3 47,406 51,502 0,437 0,312 0,234 0,109 2,8 275 0,2 Позитив. 4 47,514 51,000 0,575 0,425 0,318 0,168 3,2 300 0,2 Позитив. 5 47,620 50,500 0,712 0,537 0,403 0,228 3,7 350 0,2 Позитив. 6 47,725 50,000 0,850 0,650 0,490 0,285 4,4 430 0,2 Позитив. 7 47,831 49,500 0,987 0,765 0,571 0,346 4,9 500 0,2 Позитив. 8 47,937 49,000 1,125 0,936 0,656 0,346 5,5 520 0,2 Позитив. 9 48,043 48,500 1,324 0,987 0,740 0,406 6,2 600 0,2 Позитив. 10 48,150 48,000 1,400 1,100 0,825 0,525 7,6 740 0,2 Позитив. 11 48,256 47,500 1,537 1,212 0,909 0,586 8,9 830 0,2 Позитив. 12 48,362 47,000 1,675 1,325 0,993 0,645 9,8 960 0,2 Позитив. 13 48,468 46,500 1,812 1,437 1,078 0,705 12,0 1190 0,2 Позитив. 14 48,575 46,000 1,950 1,550 1,162 0,763 14,5 1400 0,2 Позитив. 15 48,681 45,500 2,087 1,662 1,246 0,824 17,6 1700 0,2 Позитив. 16 48,787 45,000 2,225 1,775 1,331 0,882 20,5 2000 0,2 Позитив. 17 48,893 44,500 2,362 1,887 1,415 0,943 26,4 2600 0,2 Позитив. 18 49,000 44,000 2,500 2,000 1,500 1,000 25,7 2500 0,6 Позитив. 19 49,106 43,500 2,637 2,112 1,584 1,061 0,03 0,09 1,1 Незадов. Сплав-прототип (сплави: №7, 12, 15, 18, 23 - Деклараційний патент України №8733 від 15.08.2005p., Бюл.№8) 20 51,040 48,460 0,300 0,200 0,1 10 1,2 Незадов. 21 51,860 47,220 0,560 0,360 0,2 25 1,5 Незадов. 22 52,355 47,475 0,715 0,455 0,5 52 1,2 Незадов. 23 52,850 45,730 0,870 0,550 0,4 35 1,2 Незадов. 24 53,680 44,490 1,120 0,710 0,7 65 1,0 Незадов. Комп’ютерна верстка М. Ломалова Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601