Сплав на основі системи титан-нікель з пам’яттю форми

Сплав на основі системи титан-нікель з пам'яттю форми, що містить титан, нікель, срібло, ніобій, який відрізняється тим, що додатково містить тантал та цирконій при наступному співвідношенні хімічних компонентів, ат. %: нікель 43,200-51,460 тантал 0,250-2,000 цирконій 0,180-1,600 срібло 0,070-1,400 ніобій 0,040-0,800 титан 48,000-51,000. Винахід відноситься до металургії, а саме, до прецизійних сплавів медичного призначення на основі нікель-титану з ефектом пам'яті форми із стабільним значенням реактивних напружень (σАк ) та деформації (εАк ) у температурній точці кінця зворотного (Ак) мартенситного перетворення (МП) в процесі функціонування, і може бути широко використаний в медичній промисловості для виготовлення імплантатів, протезів та хірургічних інструментів в якості функціональних виробів, що мають високі показники: біологічної сумісності з живими тканинами організму людини, стійкості до ерозії у крові при достатньо позитивній видимості сплаву у рентгенівських променях. При цьому необхідно розуміти під стабільністю реактивних напружень σАк при температурі Ак максимальне стабільне значення реактивної напруги, а під стабільною деформацією εАк при цій температурі сталість вихідної деформації виробу за термін дії виробу у живому організмі при відповідній динаміці його функціонування. Відомий "Сплав з властивістю пам'яті форми" [заявка Японії № Сё 59-82902, від 26.04.84 p., Int. Сl4 С22С19/03, 14/00, "Тохоку киндзоку коге"], що містить (% ат.): Ті 49,5-51,0; Ni 49,0-49,5; Ag 1,0-5,0. Основним недоліком сплаву є низьке значення стабільності реактивних напружень (σАк≤5МПа) при температурі Ак при відносно низькій стабільності деформації (εАк ), що не перевищує 0,4%. Вище вказаних меж параметрів сплав руйнується із-за підвищеної крихкості. Це обумовлено утворенням в сплаві достатньо крихкої γ-фази після введення в розплав Ag в кількості 1,0-5,0%. При виготовленні із сплаву виробів медичного призначення, вони швидко втрачають основні функціональні властивості в динамічному режимі, природному для живої істоти, а також може викликати передчасне руйнування виробів з цього сплаву з негативними наслідками для живого організму. (19) UA (11) 84465 (13) C2 (21) a200612423 (22) 27.11.2006 (24) 27.10.2008 (46) 27.10.2008, Бюл.№ 20, 2008 р. (72) ПАТОН БОРИС ЄВГЕНОВИЧ, UA, КАЛЕКО ДАВИД МИ ХАЙЛОВИЧ, UA, КОВАЛЬ ЮРІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, UA, НЕГАНОВ ЛЕОНІД МИХАЙЛОВИЧ, UA, СЛІПЧЕНКО ВІКТОРІЯ МИКОЛАЇВН А, UA, ШП АК АН АТОЛІЙ ПЕТРОВИЧ, U A (73) ІНСТИТУТ ЕЛЕКТРОЗВАРЮВАННЯ ІМ. Є.О. ПАТОН А Н АЦІОН АЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ Н АУК УКРАЇНИ, UA (56) UA 11400 U, 15.12.2005 RU 2100468 C1, 27.12.1997 DE 4006076 C1, 13.12.1990 JP59028548 A, 15.02.1984 3 84465 Відомий також сплав з пам'яттю форми, що [описаний в роботі С.В.Гонг, Й.Н.Ванг, Д.З.Янг "Мартенситні зміни сплаву з пам'яттю форми Ni50Ti45Ta 5" (Journal of ALLOYS AND COMPOUNDS, 2005 ELSEVIER B.V. - факультет матеріалознавства, Даляньський політехнічний університет, Китай 116024 Далянь, прийнято 26.09.05р, Вид-во JALCOM-13180, с.1-8)], що містить (% ат.): Ті 45-60; Ni 50-52; Та 3-5. Сплав також має низьку стабільність реактивних напружень (σАк ≤7МПа) при температурі кінця зворотного мартенситного перетворення (Ак) при відносно низькій стабільності деформації (εАк ), що не перевищує 0,6%. Ви ще вказаних меж параметрів сплав утворює залишкову деформацію із-за підвищеної пластичності β-фази, що не відновлюється після нагрівання вище температури Ак. При виготовленні із сплаву виробів медичного призначення, наприклад, судинних опор (стентів), вони можуть втратити основні функціональні властивості, що викличе їх передчасне звуження в радіальному напрямку з негативними наслідками для живого організму. Найбільш близьким по суті до запропонованого сплаву є сплав титан-нікель-срібло-ніобій з пам'яттю форми [Деклараційний патент України №8733 від 15.08.2005р., Бюл. №8], що містить (% ат.): Нікель 42,500-49,700; Срібло 0,040-1,500; Ніобій 0,045-1,000; Титан 50,215-55,000 (решта). Сплав-прототип має суттєві недоліки, а саме низьку стабільність відтворення значень реактивних напружень (σАк ) при температурі кінця зворотного мартенситного перетворення (Ак), які не перевищують 10МПа, при максимальному відтворенні стабільності деформації (εАк ) 0,8%. Такі властивості цього сплаву зумовлені одночасним формуванням в ньому крихкої γ-фази та надпластичної β-фази. При виготовленні із сплаву виробів медичного призначення, наприклад, імплантатів, останні можуть швидко втратити основні функціональні властивості з негативними наслідками для живого організму. В основу винаходу поставлена задача підвищення величини стабільної реактивної напруги (σАк ) при температурі кінця зворотного мартенситного перетворення (Ак) при одночасному максимальному підвищенні стабільної деформації (εАк ) сплаву титан-нікель-срібло-ніобій з пам'яттю форми в умовах зовнішнього динамічного тиску на вироби, наприклад, мускульної тканини при медичному застосуванні, шляхом додаткового введення у сплав, що містить (% ат.) Ni - 42,500-49,700; Ag 0,040-1,500; Nb 0,045-1,000; Ті 50,215-55,000 (решта) танталу та цирконію при співвідношенні хімічних компонентів (% ат.): Ni 43,200-51,460; Та 0,250-2,000; Zr 0,180-1,600; Ag 0,070-1,400; Nb 0,040-0,800; Ті 48,000-51,000 (решта), що дозволять сформувати таку стр уктуру сплаву, яка зможе протидіяти процесам релаксації напружень та деформації, підвищить функціональну придатність 4 сплаву, в тому числі і при медичному застосуванні, і забезпечить довгострокову надійність роботи виробу. Поставлена технічна задача вирішується тим, що у сплав на основі системи титан-нікель з пам'яттю форми, що містить титан, нікель, срібло, ніобій додатково введено тантал та цирконій при наступному співвідношенні хімічних компонентів (% ат.): Нікель 43,200-51,460; Тантал 0,250-2,000; Цирконій 0,180-1,600; Срібло 0,070-1,400; Ніобій 0,040-0,800; Титан 48,000-51,000 (решта). Відміною від аналогів є додаткове введення танталу в кількості 0,250-2,000(% ат.) та цирконію в кількості 0,180-1,600 (% ат.) а також тим, що решта складових мають змінені межі легування. Позитивні якості сплаву на основі системи титан-нікель з пам'яттю форми що містить титан, нікель, срібло, ніобій, в який додатково введено тантал та цирконій при співвідношенні хімічних компонентів (% ат.): Ni=43,200-51,460; Та=0,2502,000; Zr=0,180-1,600; Ag=0,070-1,400; Nb=0,0400,800; Ті=48,000-51,000 (решта) полягають у значному поліпшенні механічних та збережені біологічних властивостей, а саме, підтримуючі одночасно дві основні функції сплаву з е фектом пам'яті форми, а саме, функцію стабільного по реактивним напруженням (σАк ) силового елементу та функцію теплового приводу із збільшеною загальною деформацією (εАк ) У точці Ак., при збільшенні в декілька раз опору та сталої деформації при зовнішньому навантаженні, а також високої біологічної сумісності з живими тканинами організму людини, стійкості до ерозії у крові при достатньо позитивній видимості сплаву у рентгенівських променях за рахунок введення хімічних елементів, що інертні до клітин живого організму та певним чином гальмують рентгенівські промені. Концентрація у сплаві на основі системи титан-нікель з пам'яттю форми танталу в межах 0,250-2,000(% ат.) надає сплаву максимального підвищення стабільної деформації (εАк ) в умовах зовнішнього динамічного тиску за рахунок підвищення пластичності γ-фази. При цьому концентрація Та менше нижньої границі не дає потрібного ефекту, а при концентрації більше ніж 2,000(% ат.) надмірно підвищує пластичність γ-фази, що призводить до появи залишкової деформації, яка не зникає при нагріванні сплаву вище температури кінця зворотного мартенситного перетворення. Концентрація у сплаві на основі системи титан-нікель з пам'яттю форми цирконію в межах 0,180-1,600(% ат.) надає сплаву максимального підвищення величини стабільної реактивної напруги (σАк ) при температурі кінця зворотного мартенситного перетворення (Ак) за рахунок підвищення твердості та міцності β-фази. Концентрація у сплаві Zr менше ніж 0,180(% ат.) не дає очікуваного ефекту, а більше ніж 1,600(% ат.) - викликає підвищення крихкості β-фази, в результаті якої сплав при відповідних деформаціях руйнується. 5 84465 Для експериментальної оцінки властивостей запропонованого сплаву було підготовлено 33 суміші інгредієнтів, 31 із яких відтворили оптимальні результати (див. таблицю 1 та таблицю 2, сплави № 2...32). При виготовленні сплавів у якості присадок застосовували три лігатурні з'єднання хімічно чистих металів: Ti-Nb, Ti-Zr та Ni-Ag, що дозволило при проведенні плавок знизити вміст окисних включень і усун ути ліквацію після зливу розплаву. Кожну плавку проводили в індукційній печі в атмосфері хімічно чистого аргону. Після виплавки в мікроструктурі сплавів не виявлено газової пористості, оскільки при високих температурах була підсилена дегазуюча дія модифікаторів. Із одержаних відливок вирізували дослідні зразки з розмірами: 0,4´3,0´40мм та Ø8,0´10,0мм. Кожен із зразків сплавів, після попередньої термомеханічної обробки, піддавали резистометричним та дилатометричним дослідженням з метою визначення критичних температур мартенситних перетворень (початку прямого мартенситного перетворення Мп, закінчення прямого мартенситного перетворення Мк, початку зворотного мартенситного перетворення Ап, закінчення прямого мартенситного перетворення Ак) та відповідних значень питомого електричного опору (ρ). При фазових перетвореннях, в умовах течії процесів упорядкування і розупорядкування, хід залежності електричного опору від температури суттєво відхиляється від звичайного, що дозволяє надійно установити зміну фазових процесів і температурні інтервали їх течії. Методом трьохточкового згину визначали ступінь відновлення геометричної форми після попередньої деформації зразків нижче температури початку прямого мартенситного перетворення (Мп) і наступного нагрівання вище температури початку зворотного мартенситного перетворення (Ап). Основні результати досліджень зведені у таблицю 1 та таблицю 2. Аналіз результатів досліджень свідчить, що у запропонованому сплаві у заявлених межах (див. таблиці 1 та 2, сплави №2...32) при збільшенні концентрації Та в межах від 0,250% до 2,000(% ат.) відбувається поступове підвищення стабільної деформації від величини εАк =2,8% (сплав №2 з критичними температурами МП: Мп=-2°С; Мк=48°С; Ап=-22°С; Ак=+20°С) до величини εАк =7,8 % (сплав №20 з критичними температурами МП: Мп=-20°С; Мк=-66°С; Ап=-31°С; Ак=+38°С) в умовах зовнішнього статичного навантаження на сплав постійною величиною 5МПа. Наступне підвищення концентрації Та=1,390(% ат.) і вище приводить до зниження величини стабільної деформації від величини εАк =7,6% (сплав №21 з критичними температурами МП: Мп=-21°С; Мк=67°С; Aп=-31°С; Ак=+39°С) до εАк =4,3% (сплав №32 з критичними температурами МП: Мп=-33°С; Мк=-78°С; Aп=-37°С; Ак=-50°С). Але таке зниження εАк в декілька разів більше від максимальної величини εАк =0,5 сплаву-прототипу (сплави №34-38, табл. 1, 2). При збільшенні концентрації Zr в межах від 0,180% до 1,080(% ат.) відбувається поступове 6 підвищення величини стабільної реактивної напруги (σАк ) при температурі кінця зворотного мартенситного перетворення (Ак) від значення σАк =12,7МПа (сплав №2 з критичними температурами МП: Мп=-2°С; Мк=-48°С; Ап=-22°С; Ак=-20°С) до величини σАк =60,5МПа (сплав №20 з критичними температурами МП: Мп=-20°С; Мк=-66°С; Ап=31°С; Ак=+38°С) в умовах зовнішнього статичного навантаження на сплав напруженням з постійною величиною напружень 5 МПа. Наступне підвищення концентрації Zr від 1,390(% ат.) і до 2,000(% ат.) приводить до зниження величини стабільного реактивного напруження (σАк ) при температурі кінця зворотного мартенситного перетворення (Ак) від значення σАк =60,0МПа (сплав №21 з критичними температурами МП: Мп=-21°С; Мк=-67°С; Ап=31°С; Ак=+39°С) до значення σАк =36,7МПа (сплав №32 з критичними температурами МП: МП=-33°С; Мк=-78°С; Ап=-37°С; Ак=+50°С). Проте таке зниження зберігає εАк в декілька разів більшим від максимальної величини σАк =1,5 МПа сплавупрототипу (сплави №34-38, табл. 1, 2). Таким чином, запропонований прецизійний сплав Ti-Ni-Ta-Zr-Ag-Nb з пам'яттю форми, у порівнянні із сплавом-прототипом, за рахунок формування специфічної структури, що протидіє процесам релаксації напружень та деформації шляхом введення у сплав Та і Zr у визначеному співвідношенні, має в 8-12 разів вище значення стабільної деформації εАк та величини стабільної реактивної напруги (σ Ак ) при температурі кінця зворотного мартенситного перетворення (Ак). Це є запорукою того, що при виготовлені із нового сплаву виробів медичного та іншого призначення, буде зберігатися висока надійність та стабільність основних функціональних властивостей імплантатів або протезів, виготовлених з цього сплаву, за рахунок протидії процесам релаксації напружень та деформації, що суттєво підвищує безпеку людини при імплантації виробів з цього сплаву. Підвищення механічних властивостей та радіоконтрастність сплаву полегшує фіксацію імплантатів при ендоскопічних та ендоваскулярних операціях. Причому зберігаються позитивні якості сплаву-прототипу, а саме біоінертність, біосумісність з живими тканинами організму людини, стійкість до ерозії у крові бо тантал та цирконій, що додатково введені в новий сплав, не мають протипоказань для використання в медичній техніці. Використання запропонованого сплаву приведе до суттєвого розширення палітри медичних виробів із сплавів з ефектом пам'яті форми, завдяки звуженому температурному діапазону МП полегшіть маніпулювання цими виробами при ендопротезуванні та чрезшкірному введенні імплантатів та медичного інструмента, підвищить безпеку клінічного втручання в перебіг хвороби. Промислове виробництво нового сплаву системи нікель-титан з пам'яттю форми може бути здійснено із застосуванням стандартного технологічного обладнання. 7 84465 8 Таблиця 1 Хімічні складові сплавів (% ат.) № сплавів Zr Ag Nb 0,170 0,035 0,035 0,180 0,070 0,040 0,230 0,115 0,065 0,280 0,160 0,090 0,330 0,205 0,115 0,380 0,250 0,140 0,430 0,295 0,165 0,480 0,340 0,190 0,530 0,385 0,215 0,580 0,430 0,240 0,630 0,475 0,265 0,680 0,520 0,290 0,730 0,565 0,315 0,780 0,610 0,340 0,830 0,655 0,365 0,880 0,700 0,390 0,930 0,745 0,415 0,980 0,790 0,440 1,030 0,835 0,465 1,080 0,880 0,490 1,130 0,925 0,515 1,180 0,970 0,540 1,230 1,015 0,565 1,280 1,060 0,590 1,330 1,105 0,615 1,380 1,150 0,640 1,430 1,195 0,665 1,480 1,240 0,690 1,530 1,285 0,715 1,580 1,330 0,740 1,590 1,375 0,765 1,600 1,400 0,800 1,620 1,420 0,805 Сплав-прототип (сплави: №7, 12, 15, 18, 23 - Деклараційний патент України №8733 від 15.08.2005р., Бюл. №8) 34 51,040 48,460 0,300 0,200 134 118 142 163 35 51,860 47,220 0,560 0,360 120 102 133 154 36 52,355 47,475 0,715 0,455 114 95 130 150 37 52,850 45,730 0,870 0,550 106 88 125 146 38 53,680 44,490 1,120 0,710 94 73 118 141 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 Ті 47,950 48,000 48,100 48,200 48,300 48,400 48,500 48,600 48,700 48,800 48,900 49,000 49,100 49,200 49,300 49,400 49,500 49,600 49,700 49,800 49,900 50,000 50,100 50,200 50,300 50,400 50,500 50,600 50,700 50,800 50,900 51,000 51,100 Ni 51,580 51,460 51,180 50,900 50,620 50,340 50,060 49,780 49,500 49,220 48,940 48,660 48,380 48,100 47,820 47,930 47,260 46,980 46,700 46,420 46,140 45,860 45,580 45,300 45,020 44,470 44,460 44,180 43,900 43,620 43,380 43,200 43,005 Та 0,230 0,250 0,310 0,370 0,430 0,490 0,550 0,610 0,670 0,730 0,790 0,850 0,910 0,970 1,030 1,090 1,150 1,210 1,270 1,330 1,390 1,450 1,510 1,570 1,630 1,690 1,750 1,810 1,870 1,930 1,990 2,000 2,050 Критичні температури мартенситних перетворень (°С) Мп Мк Aп Ак -27 -135 -100 100 -2 -48 -22 20 -3 -49 -22 21 -4 -50 -23 22 -5 -51 -23 23 -6 -52 -24 24 -7 -53 -24 25 -8 -54 -25 26 -9 -55 -25 27 -10 -56 -26 28 -11 -57 -26 29 -12 -58 -27 30 -13 -59 -27 31 -14 -60 -28 32 -15 -61 -28 33 -16 -62 -29 34 -17 -63 -29 35 -18 -64 -30 36 -19 -65 -30 37 -20 -66 -31 38 -21 -67 -31 39 -22 -68 -32 40 -23 -69 -33 41 -24 -70 -33 42 -25 -71 -34 43 -26 -72 -34 44 -27 -73 -35 45 -28 -74 -35 46 -29 -75 -36 47 -30 -76 -36 48 -32 -77 -37 49 -33 -78 -37 50 -80 -10 146 Таблиця 2 № сплавів 1 2 3 4 Хімічні складові сплавів (% ат.) Ті 47,950 48,000 48,100 48,200 Ni 51,580 51,460 51,180 50,900 Та 0,230 0,250 0,310 0,370 Zr 0,170 0,180 0,230 0,280 Ag 0,035 0,070 0,115 0,160 Nb 0,035 0,040 0,065 0,090 Максимальна Максимальна стабільна дестабільна наформація (εАк ) пруга (σАк ) при при температутемпературі Ак рі Ак МПа % 5,2 0,3 12,7 2,8 15,3 3,0 18,5 3,4 Результат Руйнування Оптимальний Оптимальний Оптимальний 9 84465 10 Продовження таблиці 2 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 48,300 48,400 48,500 48,600 48,700 48,800 48,900 49,000 49,100 49,200 49,300 49,400 49,500 49,600 49,700 49,800 49,900 50,000 50,100 50,200 50,300 50,400 50,500 50,600 50,700 50,800 50,900 51,000 51,100 50,620 50,340 50,060 49,780 49,500 49,220 48,940 48,660 48,380 48,100 47,820 47,930 47,260 46,980 46,700 46,420 46,140 45,860 45,580 45,300 45,020 44,470 44,460 44,180 43,900 43,620 43,380 43,200 43,005 0,430 0,490 0,550 0,610 0,670 0,730 0,790 0,850 0,910 0,970 1,030 1,090 1,150 1,210 1,270 1,330 1,390 1,450 1,510 1,570 1,630 1,690 1,750 1,810 1,870 1,930 1,990 2,000 2,050 0,205 0,115 21,4 3,6 Оптимальний 0,250 0,140 24,8 3,9 Оптимальний 0,295 0,165 28,6 4,4 Оптимальний 0,340 0,190 32,4 4,8 Оптимальний 0,385 0,215 35,5 5,3 Оптимальний 0,430 0,240 38,7 5,5 Оптимальний 0,475 0,265 42,2 5,7 Оптимальний 0,520 0,290 45,6 5,9 Оптимальний 0,565 0,315 48,8 6,2 Оптимальний 0,610 0,340 52,3 6,5 Оптимальний 0,655 0,365 55,2 6,7 Оптимальний 0,700 0,390 54,7 7,0 Оптимальний 0,745 0,415 56,4 7,3 Оптимальний 0,790 0,440 58,5 7,5 Оптимальний 0,835 0,465 59,8 7,6 Оптимальний 0,880 0,490 60,5 7,8 Оптимальний 0,925 0,515 60,0 7,6 Оптимальний 0,970 0,540 58,3 7,4 Оптимальний 1,015 0,565 56,7 6,7 Оптимальний 1,060 0,590 54,2 6,2 Оптимальний 1,105 0,615 52,5 5,8 Оптимальний 1,150 0,640 50,0 5,4 Оптимальний 1,195 0,665 48,6 5,3 Оптимальний 1,240 0,690 46,1 5,2 Оптимальний 1,285 0,715 44,4 5,1 Оптимальний 1,330 0,740 42,7 5,0 Оптимальний 1,375 0,765 40,9 4,8 Оптимальний 1,400 0,800 36,7 4,3 Оптимальний 1,420 0,805 6,0 0,4 Руйнування Сплав-прототип (сплави: №7, 12, 15, 18, 23 - Деклараційний патент України №8733 від 15.08.2005р., Бюл. №8) 51,040 48,460 0,300 0,200 0,5 0,5 Руйнування 51,860 47,220 0,560 0,360 0,7 0,4 Руйнування 51,355 47,475 0,715 0,455 1,1 0,3 Руйнування 52,850 45,730 0,870 0,550 1,3 0,2 Руйнування 53,680 44,490 1,120 0,710 1,5 0,1 Руйнування Комп’ютерна в ерстка Н. Лисенко 0,330 0,380 0,430 0,480 0,530 0,580 0,630 0,680 0,730 0,780 0,830 0,880 0,930 0,980 1,030 1,080 1,130 1,180 1,230 1,280 1,330 1,380 1,430 1,480 1,530 1,580 1,590 1,600 1,620 Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601