Спосіб хемілюмінесцентного аналізу оксиду азоту та озону

1. Спосіб хемілюмінесцентного аналізу оксиду азоту (NO) та озону (О3), в якому створюють в реакційній камері хемілюмінесцентну реакцію поміж газом, що аналізується, та газом-реактантом і за допомогою фотоелектронного помножувача реєструють інтенсивність виникаючого в ближньому C2 2 88338 1 3 камеру. Виникаюче в результаті газофазної хімічної реакції між NO і О3 випромінювання через оптичний світлофільтр, який є одночасно вікном реакційної камери, попадає на фотоелектронний помножувач, що реєструє його інтенсивність у ближній інфрачервоній області. Недоліком відомих хемілюмінесцентних способів аналізу є зниження точності виміру концентрації газу при безперервній роботі газоаналізатора протягом тривалого періоду часу ( сотні і тисячі годин) за рахунок флуктуацій темнового струму фотоприймача, зміни згодом його характеристик, забруднення оптичного світлофільтра. З відомих способів хемілюмінесцентного аналізу більш близьким за технічною суттю й прийнятим за прототип (див. хемілюмінесцентні газоаналізатори оксидів азоту моделі АС 30М і АС 31М фірми Environment s.a. Настанова з експлуатації та технічному обслуговуванні. Франція. 1983p., проспект фірми, 2001р.) є спосіб безперервного хемілюмінесцентного аналізу оксидів азоту (NO, NO2), в якому в реакційній камері створюють хемілюмінесцентну реакцію поміж газом, що аналізується (NO), та газом-реактантом (О3) і за допомогою фотоелектронного помножувача реєструють інтенсивність, виникаючого в ближньому інфрачервоному діапазоні, хемілюмінесцентного випромінювання для визначення концентрації газу, що аналізується. Визначення концентрації діоксиду азоту (NO2) в аналізованій суміші здійснюється після термокаталітичного перетворення його в NO. Даний спосіб є більш ефективним, оскільки в якості газу-реактанту застосований газ, який не володіє вибухонебезпечністю, крім цього він може бути застосованим в безперервному режимі роботи, оскільки в газоаналізаторі для зменшення впливу флуктуацій темнового струму фотоелектронного помножувача застосована механічна модуляція світлового потоку за рахунок обтюратора, який встановлений проміж реакційною камерою та фотокатодом фотопомножувача. Однак суттєвими недоліками відомого способу є те, що при повністю закритому фотокатоді не враховується вплив фонового потоку випромінювання, який утворюється навіть тоді, коли в реакційну камеру подається аналізована газова суміш (наприклад, атмосферне повітря), яка очищена з максимальною чистотою від збудників хемілюмінесцентних реакцій між озоном та іншими забруднювачами ("нульовий газ"). Крім цього присутність в атмосферному повітрі в реальних умовах озону та оксиду азоту може також вносити непередбачену похибку виміру. В основу винаходу поставлена задача створення такого способу хемілюмінесцентного аналізу газу, в якому шляхом забезпечення високоточного автоматичного коригування нульового фонового сигналу і величини каліброваного сигналу чутливості в безперервному режимі роботи та визначення поправочного коефіцієнту для автоматичного коригування результатів подальшого аналізу суттєво зменшується похибка виміру, підвищуються чутливість та стабільність виміру газоаналізаторів озону та оксидів азоту. Поставлена задача вирішується тим, що: 88338 4 у способі хемілюмінесцентного аналізу оксиду азоту та озону (NО, О3), в якому створюють в реакційній камері хемілюмінесцентну реакцію поміж газом, що аналізується, та газом-реактантом і за допомогою фотоелектронного помножувача реєструють інтенсивність, виникаючого в ближньому інфрачервоному діапазоні, хемілюмінесцентного випромінювання для визначення концентрації газу, що аналізується, періодично на короткий проміжок часу автоматично зупиняють генерацію газівреактантів, тобто припиняють хемілюмінесцентну реакцію, визначають величину нульового фонового сигналу, в цей же проміжок часу на декілька секунд включають світлодіод і передають випромінювання в інфрачервоному діапазоні через реакційну камеру, оптичний світлофільтр на фотокатод фотоелектронного помножувача та визначають величину каліброваного сигналу чутливості, яку порівнюють з величиною сигналу одержаного при першій калібровці газоаналізатора за допомогою повірочних газових сумішей, та визначають поправочний коефіцієнт, як відношення сигналів, що порівнюють, на який помножують результати аналізу після віднімання величини фонового сигналу для автоматичного коригування результатів аналізу. При цьому у запропонованому способі хемілюмінесцентного аналізу оксиду азоту та озону: 1) для аналізу оксиду азоту (NО) в якості газуреактанту вибирають озон (О3); 2) для аналізу озону (О3) в якості газуреактанту вибирають оксид азоту (NО). Суть запропонованого способу хемілюмінесцентного аналізу оксиду азоту та озону полягає в наступному. Для проведення аналізу газу створюють хемілюмінесцентну реакцію поміж газом, що аналізується, та газом-реактантом. Для цього в реакційну камеру через один вхід подають газову суміш з газом, що аналізується, а через другий вхід подають газ-реактант. В результаті змішування зазначених двох потоків в реакційній камері протікає газофазна хімічна реакція. Ця реакція супроводжується хемілюмінесцентним випромінюванням в ближньому інфрачервоному діапазоні, інтенсивність якого пропорційна концентрації відповідного компоненту газу, та реєструється за допомогою фотоелектронного помножувача. При налагодженні та калібровці газоаналітичної апаратури спочатку при прокачуванні через реакційну камеру чистого "нульового газу", визначають і запам'ятовують величину нульового фонового сигналу а потім, при прокачуванні через реакційну камеру повірочної газової суміші, визначають величину каліброваного сигналу чутливості, яку запам'ятовують для коригування вимірів при подальшій безперервній роботі. При безперервній роботі газоаналітичної апаратури на об'єкті експлуатації для забезпечення постійної величини чутливості періодично на короткий проміжок часу автоматично зупиняють генерацію газів-реактантів, тобто припиняють хемілюмінесцентну реакцію, визначають величину нульового фонового сигналу без подачі чистого, так званого, "нульового газу". Але слід відзначити, що в цьому випадку враховується не тільки величина темнового струму фотоприймача, а також 5 вплив хемілюмінесцентного випромінювання в результаті хемілюмінесцентних реакцій між їх збуджувачами, які знаходяться в аналізованій суміші. При цьому об'єми камер для генерації озону чи оксиду азоту повинні бути максимально малими( не більше 1см3) для зменшення похибки вимірювання і зменшення часу циклу аналізу за рахунок виключення впливу інертності газових потоків. Періодично для коригування чутливості в циклі, коли виключені генератори озону і оксиду азоту на короткий проміжок часу включають світлодіод, який розміщений перед фотокатодом фотоелектронного помножувача та працює в інфрачервоному діапазоні випромінювання, і запам'ятовують величину імпульсів випромінювання. Цю величину порівнюють з величиною, каліброваного сигналу чутливості, яку визначено при першій калібровці за допомогою повірочних газових сумішей. В подальшому визначають поправочний коефіцієнт, як відношення величин, що порівнюють, на який помножують результати аналізу після віднімання величини фонового сигналу. При цьому враховуються коливання чутливості фотоелектронного помножувача, які відбуваються при зміні температури навколишнього середовища та напруги живлення фотоелектронного помножувача, а також зміна згодом характеристик оптичного світлофільтра, запиленість вікна реакційної камери. На Фіг. показана структурна схема хемілюмінесцентного газоаналізатору, як приклад технічної реалізації заявленого способу. Хемілюмінесцентний газоаналізатор складається з реакційної камери 1, яка містить вхідне оптичне вікно 2, пневмовходи 3 і 4 та пневмовихід 5, генератору озону 6, генератору оксиду азоту 7, капілярів 8, 9, інфрачервоного світлофільтра 10, фотоелектронного помножувача 11, блоку формування електричних сигналів 12, мікропроцесорного пристрою 13 з керуючими виходами 13.1, 13.2, 13.3, блоку вихідних сигналів 14, світлодіода 15, фільтрів від пилу 16, 17, всмоктувального насосу 18, а також з входу 19 для надходження навколишнього повітря, входу 20 для надходження газу, що аналізується. Перший пневмовхід 3 реакційної камери 1 через калібрований отвір (капіляр) 9, фільтр пиловий 16 з'єднаний з входом 20, що призначений для надходження газу, що аналізується, в реакційну камеру 1. Другий пневмохід 4 реакційної камери 1 через калібрований отвір (капіляр) 8, фільтр пиловий 17 генератор озону 6, генератор оксиду азоту 7 з'єднаний з входом 19, який призначений для надходження в генератори 6 та 7 навколишнього повітря для безпосередньої генерації оксиду азоту або озону, як допоміжних газів-реактантів. Пневмовихід 5 реакційної камери 1 під'єднаний до всмоктувального насосу 18. Фотоелектронний помножувач 11, блок формування електричних сигналів 12, мікропроцесорний пристрій 13 та блок вихідних сигналів 14 утворюють послідовний вимірювальний тракт. Світлодіод 15 оптично через вхідне вікно 2 та інфрачервоний світлофільтр 10 сполучений з фотоелектронним помножувачем 11. Керуючі виходи 13.1, 13.2, 13.3 мікропроцесорного пристрою 13 сполучені, відповідно, з керуючими 88338 6 входами генератору озону 6, генератору оксиду азоту 7 та світлодіода 15. Хемілюмінесцентний газоаналізатор працює в трьохциклічному режимі вимірювань (тривалість кожного циклу 40с) наступним чином. У першому циклі всмоктувальний насос 18 та капіляри 8 і 9 створюють в реакційній камері 1 понижений тиск (розрідження), що спричиняє надходження в генератор оксиду азоту 7 та генератор озону 6 навколишнього повітря. При цьому по команді з керуючого виходу 13.1 мікропроцесорного пристрою 13 вмикається напруга живлення генератора озону 6 і таким чином в генераторі під дією поверхового електричного розряду безпосередньо з навколишнього повітря генерується озон, як допоміжний газ-реактант, який після очистки від пилу за допомогою фільтру 17 подається в реакційну камеру 1. Одночасно в реакційну камеру 1 через вхід 20, фільтр пиловий 16, пневмовхід 3 надходить потік газової суміші з оксидом азоту (NO), що аналізується. В результаті змішування зазначених двох потоків в реакційній камері протікає газофазна хімічна реакція між озоном (О3) і оксидом азоту (NO). При чому кількість молекул газу-реактанту (О3) в камері повинна перевищувати кількість молекул оксиду азоту (NO), що аналізується в 10-20 разів. Ця реакція супроводжується хемілюмінесцентним випромінюванням, яке після проходження через інфрачервоний оптичний світлофільтр 10 попадає на фотокатод фотоелектронного помножувача 11, який реєструє інтенсивність утвореного випромінювання і перетворює його в електричний сигнал, величина якого пропорційна концентрації оксиду азоту (NO) в аналізованій суміші. Далі сигнал з фотоелектронного помножувача через блок формування електричних сигналів 12 поступає на мікропроцесорний пристрій 13, в пам'ять якого заноситься одержане значення електричного сигналу, пропорційного концентрації оксиду азоту (NО) в аналізованій суміші. У другому циклі по команді з керуючого виходу 13.1 мікропроцесорного пристрою 13 вимикається напруга живлення генератора озону 6 і таким чином зупиняється генерація газу-реактанту (О3). В той же час по команді з керуючого виходу 13.2 мікропроцесорного пристрою 13 вмикається напруга живлення генератора оксиду азоту 7 і таким чином в генераторі під дією коронного електричного розряду безпосереднього з навколишнього повітря генерується оксид азоту, як допоміжний газреактант, який після очистки від пилу на фільтрі 17 подається в реакційну камеру. Одночасно в реакційну камеру 1 через вхід 20, фільтр пиловий 16, пневмовхід 3 надходить потік газової суміші з озоном (О3), що аналізується. В результаті змішування зазначених двох потоків в реакційній камері протікає газофазна хімічна реакція між озоном і оксидом азоту. При чому кількість молекул газуреактанту (NО) в камері повинна перевищувати кількість молекул озону (О3), що аналізується в 1020 разів. Ця реакція супроводжується хемілюмінесцентним випромінюванням, інтенсивність якого пропорційна концентрації озону (О3) в аналізованому повітрі. 7 88338 У третьому циклі відбувається вимірювання величини темнового струму фотоелектронного помножувача. При цьому по команді з керуючого виходу 13.2 мікропроцесорного пристрою 13 вимикається напруга живлення генератора оксиду азоту 7 і таким чином зупиняється генерація газуреактанту (N0). Генератор озону 6 залишається вимкненим, як і в другому циклі. Таким чином в реакційну камеру не надходить газ-реактант. Це забезпечує можливість визначити величину нульового фонового сигналу, яка заноситься в пам'ять мікропроцесорного пристрою. Ці результати в подальшому перетворюються у відповідні значення концентрацій оксиду азоту та озону і передаються до блоку вихідних сигналів 14. У цьому ж циклі періодично ( наприклад 1-2 рази на добу при безперервній роботі газоаналізатора) на короткий проміжок часу по команді з керуючого виходу 13.3 мікропроцесорного пристрою вмикається світлодіод 15 і його випромінювання в інфрачервоному діапазоні частот через вхідне вікно 2, реакційну камеру і оптичний світлофільтр 10 передається на фотокатод фотоелектронного помножувача. При цьому визначається величина каліброваного сигналу чутливості, яка порівнюється з величиною сигналу, яка одержана при першій калібровці газоаналізатора за допомогою повірочних газових сумішей та визначається поправочний коефіцієнт, як відношення сигналів, що порівнюють, на який помножують результати аналізу після віднімання величини фонового сигналу для автоматичного коригування результатів аналізу. Таким чином в хемілюмінесцентному газоаналізаторі на протязі трьох циклів виміру здійснюється визначення концентрації оксиду азоту та озону, 8 а при його безперервній роботі періодично коригуються величини нульового фонового сигналу та каліброваного сигналу чутливості для збереження точності виміру. Перевага пропонованого способу в порівнянні з відомими складається також у тім, що висока точність і стабільність вимірів зберігається протягом тривалого часу роботи газоаналізатора без корегування по повірочних газових сумішах. Такі фактори як нестабільність у часі характеристик фотоприймача, зміна з часом характеристик оптичного світлофільтра, запиленість вікна реакційної камери, флуктуації темнового струму майже не впливають на результати вимірів оскільки враховуються при корегуванні нульових показів та чутливості газоаналізатору у запропонованому способі. В таблиці 1 наведені експериментальні дані, які підтверджують позитивні якості запропонованого способу безперервного хемілюмінесцентного аналізу оксиду азоту та озону. Експерименти проведені на макеті газоаналітичного приладу для виміру концентрацій NO, NО2, O3 в атмосферному повітрі при подачі на пневмовхід газоаналізатору повірочних газових сумішей різних концентрацій. При цьому концентрація діоксиду азоту (NO2) визначалась після його термокаталітичного перетворення до оксиду азоту (NO). Кожна суміш подавалась на протязі 1 години. В таблиці 2 наведені експериментальні дані при тривалій роботі макету. Кожна повірочна газова суміш подавалась 1 раз на 3 доби (через 72 години) на протязі 1 місяця безперервної роботи приладу. Таблиця 1 Концентрації вимірюваного комПоказання газоаналізатора, мг/м3 поненту в ПГС, мг/м3 1 2 3 4 5 6 7 NО 0,005 0,107 0,221 0,465 0,931 1,850 3,700 Значення основної абсолютної похибки вимірювань, мг/м NO2 О3 NO NO2 О3 NO NO2 О3 0,005 0,152 0,317 0,642 1,355 2,740 5,540 0,000 0,037 0,075 0,150 0,300 0,600 1,200 0,004 0,106 0,222 0,467 0,934 1,854 3,705 0,003 0,150 0,320 0,638 1,351 2,743 5,547 0,000 0,036 0,074 0,148 0,298 0,600 1,205 -0,001 -0,001 -0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 -0,002 -0,002 0,003 -0,004 -0,004 0,003 0,007 0,000 -0,001 -0,001 -0,002 -0,002 -0,000 0,005 Таблиця 2 Концентрації вимірюваного компоненту в ПГС, мг/м3 NO NO2 О3 0,465 0,642 0,300 Показання газоаналізатора, мг/м3 при тривалій безперервній роботі, години 1 72 144 216 288 360 432 504 576 648 720 0,465 0,461 0,470 0,468 0,464 0,471 0,462 0,467 0,474 0,463 0,470 0,642 0,640 0,638 0,645 0,637 0,647 0,649 0,639 0,648 0,649 0,639 0,300 0,302 0,305 0,298 0,299 0,301 0,297 0,303 0,305 0,301 0,297 9 Комп’ютерна верстка О. Рябко 88338 Підписне 10 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601