Динамічна мембрана для очищення води від органічних речовин і спосіб очищення води

1. Динамічна мембрана для очищення води від органічних речовин, що складається із полімерної ультрафільтраційної мембрани і динаміч C2 2 (19) 1 3 Як випливає з технічної суті способу, [2] відома динамічна мембрана передбачена для очищення води від органічних речовин кислотного типу. При необхідності очищення води від іоногенних та дисперсних органічних речовин, що мають у своїй структурі функціональні групи не тільки кислотного але і основного типу, така мембрана неефективна. Таким чином до недоліку динамічної мембрани та способу очищення води фільтруванням крізь дану мембрану слід віднести обмеження діапазону компонентів, від яких очищають воду. Найбільш близьким аналогом до винаходу за технічною суттю та результатом, що досягається, є динамічна мембрана для очищення води від іоногенних мінеральних та органічних речовин і спосіб очищення води. (Бадеха В.П., Цапюк Е.А., Кучерук Л.Д. Формирование динамической мембрани из гидроксида железа и ее опресняющая способность. Химия и технология воды, - 1981. т.3 - №5 - С.402-405) [3]. Динамічна мембрана складається з полімерної ультрафільтраційної мембрани та динамічного шару з гідроксиду заліза. Спосіб [3] реалізується наступним чином. Попередньо формують дисперсну фазу динамічної мембрани шляхом приготування золю гідроксиду Fe (III) гідролізом FeCl3. Приготований золь заліза очищують способом діалізу (в окремому апараті) з застосуванням ультрафільтраційної мембрани УАМ-300 з метою отримання дисперсії золю розмірами: 10-20нм товщина та 70нм довжина. Баромембранний процес реалізують з використанням лабораторного зворотноосмотичного модуля з камерою високого тиску, який оснащено мембраною УАМ-500 з середнім діаметром пор 48нм. З метою усунення ущільнення полімерної мембрани, останню заздалегідь обробляють розчином хлориду натрію, який пропускають крізь неї до встановлення постійного значення продуктивності. У воду, що містить мінеральні домішки додають приготований золь гідроксиду заліза, концентрація якого становить 0,032-0,04кг/м3 і останню подають у зворотноосмотичний модуль високого тиску і фільтрують при робочому тиску 1-5МПа. Ефективність баромембранного процесу очищення води визначають за продуктивностю, яка становить 28-12 дм3 м2/год та за ступенем очищення від одновалентних іонів натрію, яка становить 10-30 %. Як виходить з технічного рішення [3] очищення води динамічною мембраною від іонів полівалентних металів досягається формуванням ущільненої структури динамічної мембрани з гідроксиду заліза, що потребує реалізації баромембранного процесу при високому тиску, який зумовлює підвищення енергозатрат. Структурномеханічні властивості такої мембрани та щільність порового простору призводять до низької продуктивності баромембранного процесу навіть при високому робочому тиску. Слід відмітити, що баромембранний процес [3] є енергозатратним. Крім того зазначимо, що навіть при мінімальній 92695 4 продуктивності процесу ефективність його за ступенем очищення води від іонів натрію надто низька і не перевищує 30%. Нами була визначена ефективність використання динамічної мембрани при наступній реалізації способу [3]. Очистці підлягала вода з іоногенними і дисперсними органічними речовинами, зокрема модельний розчин суміші аніонних, катіонних та дисперсних барвників. Очистку здійснювали при використанні динамічної мембрани, яка сформована із дисперсії гідроксиду заліза на полімерній мембрані УАМ-500. за способом [3]. Ультрафільтрацію води, що очищують проводили при робочому тиску 2,0МПа в зворотноосмотичному модулі високого тиску та 0,45МПа в ультра фільтраційному модулі ФМ 02-200. Ступінь очищення води становить становить 99% при тиску 2,0МПа і 95%, при тиску 0,45МПа, при цьому продуктивність процесу досягає лише 22-13 та 20-12МПа відповідно. Таким чином, як недолік відомої динамічної мембрани та способу очищення води цією мембраною є надто низька продуктивність і нестабільність баромембранного процесу та недостатньо високий ступінь очищення води від іоногенних та дисперсних органічних речовин. Досягнення високого ступеню очищення води при тиску 2,0МПа потребує значних енергозатрат, що економічно не вигідно та недоцільно з технологічної точки зору як нерентабельного процесу, що навіть при високому тиску має надто низьку продуктивність. Задачею винаходу є розробка складу динамічної мембрани із новими фізико-хімічними та структурномеханічними властивостями шляхом використання органічної і мінеральної складових динамічного шару заявленої природи, що забезпечило б високу ефективність очищення води від іоногенних та дисперсних органічних речовин ультрафільтрацією. В основу винаходу поставлена також задача розробити спосіб очищення води від іоногенних та дисперсних органічних речовин, в якому попереднє формування у воді дисперсної фази динамічної мембрани із органічних і мінеральних компонентів при заявляємих параметрах процесу забезпечило б високу ефективність очищення води: підвищення продуктивності баромембранного процесу при збереженні стабільності продуктивності в процесі ультрафільтрації, а також підвищення ступеню очищення води при зниженому робочому тиску. Для вирішення поставленої задачі запропонована динамічна мембрана для очищення води від органічних речовин, що складається із полімерної ультрафільтраційної мембрани і динамічного шару, яка, згідно з винаходом, як динамічний шар містить активоване вугілля і гідроксид заліза при масовому співвідношенні компонентів, рівному 1:(0,035-0,115) відповідно, причому активоване вугілля містить 1-5% мас. органічних домішок від маси вугілля. Поставлена задача вирішується запропонованим способом очистки води, що включає формування у воді дисперсної фази динамічної мем 5 брани та фільтрування води крізь останню, в якому, згідно з винаходом у воду, яку очищають, вводять активоване вугілля забезпечують час контакту компонентів 10-30хв., потім вводять сульфат заліза (II) і доводять рН середовища до 8,5-9,5 та фільтрують при робочому тиску 0,300,45МПа. Нами запропонована динамічна мембрана з новими фізико-хімічними та структурномеханічними властивостями, які досягаються завдяки наявності у динамічному шарі мембрани активованого вугілля і гідроксиду заліза, співвідношення яких забезпечує структурно-механічну стійкість мембрани, а фізико-хімічні властивості компонентів динамічної мембрани з функціональними групами як кислотного так і катіонного типу забезпечують високий ступінь затримування іоногенних речовин. Все зазначене в сукупності забезпечує: - підвищення продуктивності баромембранного процесу та досягнення тривалої стабільності мембрани в процесі ультрафільтрації, що забезпечується досягненням сталого трансмембранного потоку за рахунок збереження пористої структури динамічної мембрани незмінною; - підвищення ступеню очищення при зниженому робочому тиску. Спосіб реалізується наступним чином Для реалізації процесу формування динамічної мембрани та очищення води, що містить іоногенні і дисперсні барвники, використовують стандартний баромембранний модуль ФМ 02-200, який оснащують полімерною ультрафільтраційною мембраною УПМ-50 з розміром пор 30-50нм (Брик М.Т. Енциклопедія мембран. 2006р. с160) [4]. Готують 1дм3 розчину барвників дисперсного чорного, кислотного жовтого та катіонного фіолетового в рівній кількості. В приготований розчин додають активоване вугілля, суспензію перемішують 10-30хв, що забезпечує адсорбцію 1-5% мас. органічних домішок води (барвників) від маси вугілля. В отриману суспензію з активованим вугіллям додають заздалегідь приготований 1 N розчин сульфату заліза і доводять рН середовища до 8,5-9,5, використовуючи розчин лугу. В створених умовах відбувається реакція гідролізу заліза з утворенням дисперсної фази гідроксиду. Суспензію подають в ультрафільтраційний модуль і фільтрують при робочому тиску 0,30,45МПа. В процесі ультрафільтрації на полімерній мембрані формується динамічний шар, що містить активоване вугілля і гідроксид заліза. Ступінь очищення води, продуктивність процесу ультрафільтрації визначають згідно з методикою [Брик М.Т. Енциклопедія мембран. 2006р. 683с., С.197-202] [4]. Ступінь очищення води визначають за рівнянням: Ст=(С0-Сф)/С0*100 (1) де С0 - концентрація барвників у воді, яку подають на ультрафільтрацію мг/дм3; Сф - концентрація барвників у фільтраті (очищеній воді), мг/дм3. 92695 6 Концентрацію барвників у воді визначали за показником оптичної густини, яку вимірювали фотоколориметром КФК-2МП. Продуктивність процесу ультрафільтрації (Iv) визначають за рівнянням: V (2) I дм3 / м2 год S t де V - об'єм проби, дм3; t - час фільтрування до відбору проби, год.; S - площа робочої поверхні мембрани, м2. Характеристика використаних хімічних речовин: - активоване вугілля - марки БАУ дисперсністю 0,25-1,00мм - Сульфат заліза (II) - FeSO4×7Н2О - барвник дисперсний черний, катіонний фіолетовий 4С (КФ) антрахінонового ряду [Б.И. Степанов Введение в химию и технологию органических красителей. -М.: Химия, -1984. -590с. [5]: - барвник кислотний жовтий (Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточних вод от красителей 1988, с.128) [6]. - Оксид кальцію СаО ГОСТ 8677-76 - Їдкий натр NaOH. Приклад реалізації за винаходом Очищення води від органічних речовин та формування динамічної мембрани здійснюють у стандартному ультрафільтраційному модулі ФМ 02-200 (Україна) з робочим об'ємом камери Wв=0,2дм3, оснащеної полісульфоновою мембраною УПМ-50 (Владипор, Росія), розміри пор якої становлять 30-50нм, а робоча площа поверхні 0,00246м2. Готують, при перемішуванні, 1дм3 водного розчину суміші барвників концентрацією С0 45мг/дм3, по 15мг/дм3 дисперсного чорного, кислотного жовтого та катіонного фіолетового. В отриманий розчин додають 1г/дм3 БАУ дисперсністю 1,00мм, суспензію перемішують протягом 20хв.; при цьому кількість адсорбованих активованим вугіллям органічних речовин становить 3%. Потім в суспензію додають 64мг FeSO4, перемішують 5хв і додають Са(ОН)2 до досягнення показника рН середовища 9,0, що забезпечує утворення гідроксиду заліза в суспензії в кількості 45 мг при масовому співвідношенні активоване вугілля:гідроксид заліза рівному 1:0,045. Приготовану суспензію подають в ультрафільтраційний модуль і процес очищення здійснюють в тупиковому режимі при робочому тиску 0,45МПа. Процес ультрафільтрації здійснюється крізь сформований на полімерній мембрані динамічний шар, що складається з активованого вугілля та гідроксиду заліза. Концентрація барвників у фільтраті становить Сф=0,04мг/дм3 Ступінь очищення води визначають за рівнянням (1): 3 3 3 Ст=[(45мг/дм -0,04мг/дм )/45мг/дм ]×100=99,9%. Продуктивність процесу ультрафільтрації водного розчину барвників, згідно з рівнянням (2), дорівнює: - на початку процесу ультрафільтрації Iv=0,01дм3/(0,00246м2×0,0171год)=238дм3/м2 год. - в кінці процесу ультрафільтрації 7 Iv=0,01дм3/(0,00246м2×0,0173год)=235дм3/м2год. (табл., приклад 2). Дані табл. підтверджують досягнення високої та сталої продуктивності процесу з забезпеченням високого ступеню очищення води. Аналогічно прикладу виконання за винаходом були проведені досліди по очищенню води від органічних барвників при різних умовах приготування суспензії та режиму ультрафільтрації, показники яких знаходяться як в заявляємих межах так і при позамежних значеннях (табл., приклади 1-22). Встановлено, що умови формування у воді дисперсної фази, а саме: співвідношення активованого вугілля і гідроксиду заліза, послідовність їх введення у воду, час перемішування суспензії протягом 10-30хв, рН середовища 8,5-9,5 та режим процесу ультрафільтрації при робочому тиску Р 0,3-0,45МПа, забезпечують високий ступінь очищення води (99,3-99,9%) і високу продуктивність процесу (240-237)-(150-146)дм3м2/год та її стабільність в процесі ультрафільтрації, (табл. приклади 1-12). Проведення процесу ультрафільтрації крізь полімерну мембрану з динамічним шаром, що містить активоване вугілля і гідроксид заліза при їх позамежному співвідношенні, а саме, нижче заявляємої межі, наприклад, (1:0,025), тобто при зменшенні кількості гідроксиду заліза у динамічному шарі, призводить до зниження ступеню очищення води, що пояснюється, як ми вважаємо, зменшенням селективності мембрани відносно органічних речовин аніонного типу (табл. приклад 13). Проведення процесу ультрафільтрації крізь полімерну мембрану з динамічним шаром, що містить активоване вугілля і гідроксид заліза при їх позамежному співвідношенні, а саме, вище заявляємої межі, наприклад (1:0,125), тобто при збільшенні кількості заліза у динамічному шарі, призводить до зниження продуктивності та її різкого падіння у процесі ультрафільтрації - на 76дм3дм2/год, що можна пояснити втратою міцності механічної структури мембрани, і, як результат, її ущільнення (табл. приклад 15). Зменшення кількості адсорбованих органічних речовин активованим вугіллям до 0,5% мас. від маси вугілля, що пов'язано із зменшенням контакту вугілля з органічними речовинами у воді до 5хв., призводить до зниження ступеню очищення води від барвників за рахунок зниження адсорбційної здатності мембрани (табл. приклад 19). Збільшення кількості адсорбованих речовин до 6%, що забезпечується часом контакту 35 хв. не призводить до підвищення ефективності очищення води, що являється недоцільним (табл. приклад 20). Зменшення показника рН середовища нижче заявляємої межі, наприклад, до показника 8,0, призводить до зниження ступеню очищення води за рахунок неповноти гідролізу FeSO4, що зумов 92695 8 лює зниження селективності мембрани відносно аніонних барвників, (табл., приклад 16). Верхня межа рН середовища 9,5 обмежена тим, що при збільшенні показника рН до 10, як відомо, забезпечується повнота гідролізу двовалентного заліза, досягається висока ефективність очищення води, і тому підвищення рН середовища є недоцільним з економічної точки зору (табл. приклад 16). Верхня межа робочого тиску обмежена тим, що при його підвищенні, наприклад, до 0,5МПа, різко падає стабільність роботи мембрани, що видно зї зниження продуктивності у процесі ультрафільтрації з 285 до 215дм3дм2/год, (табл., приклади 18). Таким чином економічно стає недоцільним використання підвищеного робочого тиску, що призводить, як ми вважаємо, до інтенсивного ущільнення динамічного шару мембрани. Проведення процесу ультрафільтрації при зниженні робочого тиску нижче заявляемого значення, наприклад, 0,25МПа, призводить до різкого зниження продуктивності процесу до 8557дм3дм2/год, тобто знижується рентабельність процесу. Слід відзначити, що при цьому ступінь очищення води у заявляемому способі високий (табл., приклад 17). Заявляєма динамічна мембрана та спосіб очищення води від іоногенних та дисперсних органічних речовин з її використанням забезпечують: - значне підвищення продуктивності мембра3 2 ни до (150-148)-(240-238)дм дм /год, при робочому тиску 0,30-0,45МПа; ці дані свідчать також про стабільність роботи мембрани, що характеризується зниженням продуктивності мембрани у процесі ультрафільтрації всього на - 2-3МПа, що складає 2-6%. Слід відмітити, що за реалізації відомого способу [3] при робочому тиску 0,45МПа продуктивність досягає лише 20-12дм3дм2/год, що в 7,5-(12-19,8) разів нижче ніж в заявляемому. Підвищення робочого тиску до 2МПа практично не призводить до підвищення продуктивності (2213)дм3дм2/год. За даними способу [3] падіння продуктивності у процесі ультрафільтрації становить: 40%, тобто темп зниження продуктивності зростає в 7-20 разів в порівнянні з заявляємим 26%. - підвищення ступеню очищення води до 99,0-99,9% за робочого тиску (0,3-0,45)МПа, при реалізації відомого способу [3] при максимальному робочому тиску - 0,45МПа в заявляемому способі, забезпечує ступінь очищення води на рівні 96 %. Досягнення високої продуктивності процесу при високому ступені очищення води та низькому робочому тиску робить процес високорентабельним з технологічної точки зору. Глибоке очищення стічної води від іоногенних катіонних та аніонних органічних речовин, дозволяє використовувати пермеат повторно на потреби господарства, чи спускати в природні водойми не зашкоджуючи їх біоценозу, що вказує на екологічну доцільність використання способу. 9 92695 10 Таблиця № 1 Компоненти динамічного шару мембрани % органічБАУ : Fe(OH)3 них, речовин в БАУ 2 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 : 0,035 1 : 0,045 1 : 0,07 1 : 0,115 1 : 0,045 1 : 0,045 1 : 0,115 1 : 0,115 1 : 0,045 1 : 0,045 1 : 0,115 1 : 0,115 1 3 3 3 1 5 1 5 3 5 3 3 13 1 14 15 16 17 18 19 20 1 : 0,025 2 1 : 0,125 1 : 0,035 1 : 0,045 1 : 0,045 1 : 0,045 1 : 0,045 1 : 0,045 3 3 3 3 3 3 3 0,5 6,0 21 22 Fe(OH)3 Fe(OH)3 Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко Умови формування Умови процесу Показники ефективності динамічного шару ультрафільтрації очищення води час контакту Продуктивність Ступінь Робочий тиск, БАУ з розчином РН процесу,дм3 очищення МПа барвників, хв дм2/год води, % 4 5 6 7 8 за винаходом 10 9,0 0,45 242-238 99,0 20 9,0 0,45 238-235 99,9 20 9,0 0,45 227-216 99,9 20 9,0 0,45 211-198 99,9 10 9,0 0,40 197-194 99,5 30 9,0 0,30 182-179 99,9 10 9,0 0,30 152-146 99,9 30 9,0 0,30 150-148 99,9 20 8,5 0,45 230-228 99,2 30 9,0 0,45 240-237 99,9 20 8,5 0,30 179-175 99,1 20 9,5 0,40 180-171 99,9 позамежні значення 20 9,0 0,45 237-232 97,5 4 5 6 7 8 20 9,0 0,45 183-107 99,8 20 8,0 0,45 235-227 96,0 20 10,0 0,45 230-225 99,9 20 9,0 0,25 85-57 99,9 20 9,0 0,50 285-215 99,9 5 9,0 0,45 234-230 99,9 3,5 9,0 0,45 236-232 99,9 за способом [3] 7,0 2,0 22-13 99,0 7,0 0,45 20-12 96,0 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601