Спосіб одержання подвійних середніх кобальт(іі)-цинк фосфатів октагідратів

Реферат: Спосіб одержання подвійних середніх кобальт(II)-цинк фосфатів октагідратів включає взаємодію суміші вихідних реагентів, взятих у певному співвідношенні, промивання осаду та висушування. Як вихідні реагенти використовують гідроксокарбонати кобальту(II) і цинку. Гомогенізовану механічну суміш яких з мольним співвідношенням K=Co/Zn=70,0-6,0, 35-87 %ний розчин фосфатної кислоти і 25-30 %-ний розчин гідроген пероксиду в співвідношенні Со до Н2О2=3,0-6,0 протягом 4-7 годин подають одночасно при неперервному перемішуванні, підтримуючи постійним значення рН з діапазону 3,1-3,4, у термостатований при 25-80 °C реакційний посуд, що містить воду, підкислену фосфатною кислотою до значення рН 3,1-3,4. Осад промивають водою, висушують при 40 °C до постійної маси. UA 102977 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ПОДВІЙНИХ СЕРЕДНІХ КОБАЛЬТ(ІІ)-ЦИНК ФОСФАТІВ ОКТАГІДРАТІВ UA 102977 U UA 102977 U 5 10 15 20 25 30 35 40 Корисна модель належить до технології неорганічних сполук, а саме до способів одержання солей фосфатної кислоти - подвійних середніх кобальт(II)-цинк фосфатів октагідратів загальної формули Co3-xZnx(PO4)2·8H2O (0 < х ≤ 0,42). Найближчим аналогом до корисної моделі є спосіб одержання подвійних середніх кобальт(II)-цинк фосфатів октагідратів загальної формули Co3-xZnx(PO4)2·8H2O, 0 < х ≤ 0,42, (Пат UA 193755, опубл. 10.10.2014, бюл. № 19). Їх одержують взаємодією при 25-50 °C суміші 0,2-0,3 моль/л водних розчинів сульфатів кобальту(ІІ) і цинку і 0,4-0,5 моль/л водного розчину амоній 2+ 2+ гідрогенфосфату, взятих у мольному співвідношенні K=Co /Zn = 90,0-7,0, n=P/ΣCo, Zn=0,60,7, осад витримують під маточним розчином протягом 4-6 діб, періодично перемішуючи, відфільтровують, промивають водою, висушують при 50 °C до постійної маси. Недоліком найближчого аналога є велика тривалість процесу, що значно збільшує його енергоємність, складність технологічних операцій і жорсткі умови одержання цільового продукту, що негативно впливає на його якість. В основу корисної моделі поставлена задача розробити технологічно простий енергозберігаючий спосіб одержання подвійних середніх кобальт(ІІ)-цинк фосфатів октагідратів складу Co3-xZnx(PO4)2·8H2O (0 < х ≤ 0,42), який дозволить інтенсифікувати процес, зменшити енерговитрати та покращити якість цільового продукту, шляхом взаємодії в присутності гідроген пероксиду суміші гідроксокарбонатів кобальту(II) і цинку, взятих у певному співвідношенні, з фосфатною кислотою при фіксованому значенні концентрації йонів гідрогену. Поставлена задача вирішується тим, що для одержання подвійних середніх кобальт(ІІ)-цинк фосфатів октагідратів, згідно з корисною моделлю, як вихідні реагенти використовують гідроксокарбонати кобальту(II) і цинку, гомогенізовану механічну суміш яких з мольним співвідношенням K=Co/Zn=70,0-6,0, 35-87 %-ний розчин фосфатної кислоти і 25-30 %-ний розчин гідроген пероксиду в співвідношенні Co до Н2О2=3,0-6,0 протягом 4-7 годин подають одночасно при неперервному перемішуванні, підтримуючи постійним значення рН з діапазону 3,1-3,4, у термостатований при 25-80 °C реакційний посуд, що містить воду, підкислену фосфатною кислотою до значення рН 3,1-3,4, осад, промивають водою, висушують при 40 °C до постійної маси. В табл. 1 наведено залежність хімічного і фазового складу подвійних середніх кобальт(ІІ)цинк фосфатів октагідратів, одержаних за способом, що пропонується корисною моделлю, від складу вихідних реагентів (мольного співвідношення K=Co/Zn в суміші гідроксокарбонатів). Там же наведено їх ідентифікацію за хімічним складом, рентгенометричними і спектроскопічними даними. В табл. 2 наведено рентгенометричні характеристики двох представників синтезованих подвійних середніх кобальт(ІІ)-цинк фосфатів октагідратів складу Co2,58Zn0,42(PO4)2·8H2O і Co2,96Zn0,04(PO4)2·8H2O. Дані табл. 1, 2 доводять, що фосфати, одержані за способом, що пропонується корисною моделлю, є подвійними середніми кобальт(II)-цинк фосфатами октагідратами загальної формули Co3-xZnx(PO4)2·8H2O (0 < х ≤ 0,42). Вони є індивідуальними сполуками високої якості і не містять домішкових фаз. Таблиця 1 Залежність складу подвійних середніх фосфатів Co3-xZnx(PO4)2 8H2O (0 < х ≤ 0,42) від мольного співвідношення K=Co/Zn у складі вихідних реагентів Склад суміші вихідних гідроксокарбонатів г, на 298 мл 60 %-ної Співвідн Н3РО4 ошення K=Co/Zn, (СоОН)2СО (ZnOH)2CO3· мольне nН2О 3·mН2O Склад твердої фази Mac. % Хімічний Co Zn P Н2О 0,51 1,59 2,55 3,83 5,10 12,13 12,12 12,11 12,09 12,08 28,17 28,16 28,12 28,08 28,05 Co2,96Zn0,04(PO4)2·8H2O Co2,9Zn0,1(PO4)2·8H2O Co2,8Zn0,2(PO4)2·8H2O Co2,7Zn0,3(PO4)2·8H2O Co2,6Zn0,4(PO4)2·8H2O 70,00 30,00 15,00 9,00 7,00 309,00 296,00 287,16 272,17 264,12 4,44 9,98 19,81 30,00 36,73 34,13 33,42 32,22 31,03 29,85 6,00 253,32 47,96 29,61 5,35 12,07 28,04 Co2,58Zn0,42(PO4)2·8H2O 1 Фазовий (за результатами рентгенофазового та ІЧ спектроскопічного аналізів) Подвійні середні фосфати загальної формули Co3xZnx(PO4)2·8H2O (0 < х ≤ 0,42), моноклінна сингонія (пр. гр. С 2/m, Z=2) UA 102977 U Продовження таблиці 1 5,0 243,64 50,28 26,45 19,16 12,91 23,02 Механічна суміш Co2,58Zn0,42(PO4)2·8H2O+ двох кристалічних Zn3(PO4)2·4H2O фаз Умови синтезу: Н3РО4-60 %,рН 3,2, 75 °C; H2O2-30 %, співвідношення Co до H2O2=6,0-3,0; вміст у гідроксокарбонатах, і мас. %: Co-53,73, Zn-58,90, тривалість взаємодії - 5 год. Таблиця 2 Рентгенометричні характеристики подвійних середніх фосфатів Co3-xZnx(PO4)2·8H2O (0 < х ≤ 0,42) d, Å 7,86 6,71 4,87 4,48 4,34 4,07 3,844 3,602 3,322 3,191 2,952 2,749 2,695 2,617 2,574 2,515 2,410 2,307 2,267 2,212 2,172 2,060 1,998 1,955 1,920 1,891 1,873 1,867 1,762 1,667 1,644 5 10 Co2,96Zn0,04(PO4)2·8H2O I/Io, % 13 100 18 6 4 18 14 2 2 31 31 6 40 13 10 23 15 19 4 15 17 17 6 3 13 6 7 3 7 31 7 d, Å 7,88 6,73 4,89 4,48 4,34 4,08 3,845 3,604 3,323 3,193 2,956 2,749 2,697 2,617 2,575 2,515 2,411 2,308 2,267 2,214 2,172 2,062 1,998 1,955 1,924 1,892 1,873 1,869 1,763 1,667 1,646 hkl 110 020 200 001 111 130 201 111 040 131 201 240 221 330 150 241 401 112 002 241 151 350 351 441 261 442 550 003 402 010 800 Co2,58Zn0,42(PO4)2·8H2O I/Io, % 12 100 28 11 8 21 17 12 6 36 41 8 48 16 7 26 19 12 4 15 17 17 6 3 13 6 7 3 4 34 11 hkl 110 020 200 001 111 130 201 111 040 131 201 240 221 330 150 241 401 112 002 241 151 350 351 441 261 442 550 003 402 010 800 Нижче наведено конкретні приклади одержання кобальт(II)-цинк фосфатів октагідратів різного складу. Приклад 1. В термостатований при 40 °C реакційний посуд, що містить 1,8 л води і 3,2 мл 55 %-ої Н3РО4 (рН 3,3), паралельно при перемішуванні протягом 4 годин подають гомогенізовану суміш гідроксокарбонатів кобальту(ІІ) 309,00 г з вмістом Со 53,73 % і цинку 4,44 г з вмістом Zn-58,90 % (K=Co/Zn=70,0, мольне) і 294,8 мл 55 %-ного розчину фосфатної кислоти, підтримуючи постійним значення рН 3,3, додають 5,2 мл 30 %-ного розчину гідроген пероксиду (співвідношення Со до Н2О2=6,0). Осад відфільтровують, промивають водою, висушують при 40 °C до постійної маси. Одержують продукт складу Co2,96Zn0,04(PO4)2·8H2O. Вміст в ньому, мас. %: Со - 34,13; Zn0,51; Р - 12,13; Н2О - 28,17. 2 UA 102977 U 5 10 15 20 25 Приклад 2. В термостатований при 50 °C реакційний посуд, що містить 1,8 л води, подають 2,4 мл 70 %-ного розчину Н3РО4 до досягнення рН 3,4. Потім, аналогічно прикладу 1, подають суміш 287,16 г (СоОН)2СО3·mН20 і 19,81 г (ZnOH)2CO3·nH2O, 272,3 мл 70 %-ного розчину Н3РО4, 4,6 мл г 30 %-ного розчину Н2О2. Тривалість взаємодії складає 5,0 годин. Подальші операції виконують аналогічно прикладу 1. Одержують продукт складу Co2,80Zn0,20(PO4)2·8H2O. Вміст в ньому, мас. %: Со - 32,22; Zn2,55; Р - 12,11; Н2О - 28,12. Приклад 3. Синтез проводять при 75 °C. Аналогічно прикладу 1, в реакційну посудину, що містить 1,8 л води, подають 2,7 мл 87 %-ного розчину Н3РО4 до досягнення рН 3,1, механічну суміш 264,12 г (СоОН)2СО3·mH20 і 27,17 г (ZnOH)2CO3·nH2O, 242,2 мл 87 %-ного розчину Н3РО4, 4,7 мл 25 %-ного розчину Н2О2. Тривалість взаємодії складає 7 годин. Подальші операції виконують аналогічно прикладу 1. Одержують продукт складу Co2,58Zn0,42(PO4)2·8H2O. Вміст в ньому, мас. %: Co-29,61; Zn-5,35; P-12,70; Н2О - 28,04. Приклад 4. Те ж саме, що в прикладі 1, але додають 7,1 мл 55 %-ного розчину Н3РО4, підтримуючи значення рН 3,0. Одержують продукт у вигляді механічної суміші двох кристалічних фаз (середніх і гідрогенфосфатів). Приклад 5. Те ж саме, що в прикладі 2, але синтез виконують при 20 °C. Подальші операції аналогічно прикладу 1. Тривалість синтезу збільшується до 15-17 годин. Одержують продукт складу Co2,580Zn0,20(PO4)2·8H2O. В табл. 3 наведено обґрунтування параметрів способу одержання фосфатів твердого розчину Co3-xZnx(PO4)2·8H2O (0 < х ≤ 0,42). Із даних табл. 1-3, які характеризують взаємопов'язаний вплив основних параметрів синтезу Co3-xZnx(PO4)2·8H2O (0 < х ≤ 1,0), випливає, що цільовий продукт високої якості за спрощеною технологічною схемою та зменшеною тривалістю одержують за таких умов: 35-87 %-ний розчин фосфатної кислоти, рН взаємодії 3,1-3,4, температура 25-80 °C, мольне співвідношення кобальту(ІІ) і цинку в складі суміші гідроксокарбонатів K=Co/Zn=70,0-6,0, 25-30 %-ний розчин гідроген пероксиду в співвідношенні Co до Н2О2=3,0-6,0, тривалість взаємодії 4-7 годин, промивання осаду водою, висушування при 40 °C до постійної маси. 30 Таблиця 3 Обґрунтування параметрів способу одержання твердого розчину передніх фосфатів октагідратів Co3-xZnx(PO4)2·8H2O (0 < х ≤ 0,42) Параметри процесу Склад цільового продукту (за результатами хімічного, Концентрація Тривалість, Концентрація Со, : рН Температура, °C Н3РО4, % год. H2O2, % Н2О2 рентгенофазового, спектроскопічного аналізів) Co387 3,2 6 60 30 4,0 xZnx(PO4)2·8H2O Co350 3,3 4 60 30 5,0 xZnx(PO4)2·8H2O Co335 3,4 6 60 25 6,0 xZnx(PO4)2·8H2O 30 3,2 6 60 30 4,0 60 3,0 6 60 30 4,0 60 3,1 5 40 30 3,0 3 Co3xZnx(PO4)2·8H2O Примітка Продукт високої якості Продукт високої якості Продукт високої якості Необхідне додаткове концентрування кислоти Утворюється домішкова фаза гідрогенфосфатів Продукт високої якості UA 102977 U Продовження таблиці 3 65 3,5 6 60 30 4,0 65 3,3 3 60 30 4,0 Co3xZnx(PO4)2·8H2O 65 3,3 7 60 30 4,0 Co3xZnx(PO4)2·8H2O 55 3,2 5 85 30 4,0 Co3xZnx(PO4)2·8H2O 60 3,2 5 80 25 4,0 Co3xZnx(PO4)2·8H2O 55 3,4 6 20 30 5,0 50 3,1 5 70 25 7,0 50 3,1 5 50 25 2,0 55 3,4 6 60 25 3,0 Co3xZnx(PO4)2·8H2O Утворюється домішкова фаза гідроксофосфатів Не досягається повного осадження фосфатів Зростає тривалість процесу Ускладнюється виконання синтезу Продукт високої якості В готовому продукті залишаються вихідні реагенти, Утворюються фосфати Со(ІІІ) Збільшуються витрати Н2О2 Продукт високої якості *За найближчим аналогом: 0,8-0,3 моль/л водні розчини сульфатів кобальту(ІІ) і цинку; 0,5 моль/л розчин (NH4)2HPO4; співвідношення у вихідних розчинах n = Р/ΣСо, Zn=0,6-0,7; K=Co/Zn=90,0-7,0; 25-50 °C; тривалість термостатування твердої фази 4-6 діб. 5 Дотримання вказаних технологічних операцій та параметрів способу одержання твердого розчину середніх фосфатів октагідратів складу Co3-xZnx(PO4)2·8H2O (0 < х ≤ 1,0), що пропонується корисною моделлю, дозволяє спростити та інтенсифікувати процес, зменшуючи його тривалість у 7-12 разів, і покращити якість готового продукту. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 10 15 Спосіб одержання подвійних середніх кобальт(II)-цинк фосфатів октагідратів, що включає взаємодію суміші вихідних реагентів, взятих у певному співвідношенні, промивання осаду та висушування, який відрізняється тим, що як вихідні реагенти використовують гідроксокарбонати кобальту(II) і цинку, гомогенізовану механічну суміш яких з мольним співвідношенням K=Co/Zn=70,0-6,0, 35-87 %-ний розчин фосфатної кислоти і 25-30 %-ний розчин гідроген пероксиду в співвідношенні Со до Н2О2=3,0-6,0 протягом 4-7 годин подають одночасно при неперервному перемішуванні, підтримуючи постійним значення рН з діапазону 3,1-3,4, у термостатований при 25-80 °C реакційний посуд, що містить воду, підкислену фосфатною кислотою до значення рН 3,1-3,4, осад промивають водою, висушують при 40 °C до постійної маси. 20 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4