Чорний керамічний пігмент

Реферат: Запропонований винахід належить до технології отримання керамічних пігментів, які застосовують при одержанні глазурних та склоемалевих покриттів чорного кольору, а також декоруванні виробів з фарфору, фаянсу та інших тонкокерамічних мас. Чорний керамічний пігмент містить компоненти при наступному їх співвідношенні, мас.%: SiO2 15,80-19,10; Аl2О3 3,50-4,20; СаО 7,40-8,40; Fe2O3 14,10-15,10; MgO 6,60-8,40; Cr2O3 14,20-16,30; МnО 2,40-4,60; МnО2 6,70-11,80; СоО 5,90-7,80; NiO 9,90-14,60. Винахід забезпечує одержання пігменту з високою якістю, рівномірним та стабільним чорним кольором в широкому температурному інтервалі з низькими матеріальними та енергетичними витратами, який має широку область застосування. UA 104362 C2 (12) UA 104362 C2 UA 104362 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до технології отримання керамічних пігментів, які застосовуються при одержанні глазурних та склоемалевих покриттів чорного кольору, а також декоруванні виробів з фарфору, фаянсу та інших тонко керамічних мас. Відомий керамічний пігмент чорного кольору, який містить, мас. %: Сr2О3 16,76-24,39; Fe2O3 4 25,68-27,79; NiO 22,57-26,19; MnO 23,10-27,30; 2СаО·3В2О3 1,96-2,91 [А. с. 1393810 СССР, МКИ С03С 1/04. Керамический пигмент черного цвета [Текст] / И.В. Пищ, Т.Н. Ротман и др. (СССР). № 4066118/31-33; заявл. 05.05.86; опубл. 07.05.88, Бюл. № 17]. Недоліками вказаного пігменту є: - обмежена область використання (для декорування фаянсових виробів); - використання як компонентів пігментної шихти лише дорогокоштуючої технічно чистої сировини, що значно збільшує її собівартість. Відомий керамічний пігмент чорного кольору, який містить, мас. %: SiO2 21,6-29,5; Аl2О3 4,86,4; Fe2O3 18,4-28,1; СаО 17,7-27,5; MgO 0,1-0,3; Na2O 0,8-1,1; К2О 0,7-1,1; Со2О3 6,0-12,5; Ni2O3 2 9,7-13,7 [А.с. 580203 СССР, МКИ С04В 41/06. Керамический пигмент черного цвета [Текст] / А.И. Шушанашвили, Д.Л. Харашвили (СССР). - № 2147174/33; заявл. 23.06.75; опубл. 15.11.77, Бюл. № 42]. Недоліками такого пігменту є: - висока температура випалу (до 1280 °C); - обмежена максимальна температура використання (800-1000 °C); - великий вміст вартісного компонента - оксиду кобальту (до 12,5 мас. %). Також відомий керамічний пігмент чорного кольору, який містить, мас. %: SiO2 15,72-19,21; Аl2О3 4,89-5,95; Fe2O3 16,63-18,15; Сr2О3 39,00-41,00; СаО 1,76-2,16; MgO 0,79-0,97; ТіО2 0,173 0,21; MnO 0,01-0,03; Na2O 0,95-1,16; К2О 0,56-0,68; CuO 14,00-16,00 [А. с. 783287 СССР, МКИ С04В 41/06. Керамический пигмент черного цвета [Текст] / К.С. Кутателадзе, Г.Г. Гаприндашвили и др. (СССР). - № 2729568/29-33; заявл. 26.02.79; опубл. 30.11.80, Бюл. № 44]. Недоліками зазначеного пігменту є: - вузький інтервал та обмежена максимальна температура використання (950-1000 °C); - великий вміст вартісних компонентів (оксидів хрому та міді відповідно до 41 і 16 мас. %); - необхідність введення великої кількості пігменту для досягнення ефекту інтенсивного забарвлення (до 15 мас. %). Крім того, відомий керамічний пігмент чорний, що включає, мас. %: SiO2 33,6-44,6; Аl2О3 10,0-10,9; Fe2O3 23,0-30,8; СаО 5,0-5,9; Na2O 0,3-0,5; К2О 2,1 3,3; Со2О3 5,0 10,0; Сr2О3 5,0-10,00 3 [А. с. 1131841 СССР, МКИ С03С 1/04. Керамический пигмент черный [Текст] /А.И. Шушанашвили, Н.Г. Рухадзе и др. (СССР). - № 3570256/29-33; заявл. 28.03.83; опубл. 30.12.84, Бюл. № 48]. Недоліками пігменту є: - висока температура випалу (до 1250 °C); - необхідність введення великої кількості пігменту для досягнення ефекту інтенсивного забарвлення (до 10 мас. %). Найбільш близьким до запропонованого винаходу є чорний керамічний пігмент, що включає мас. %: SiO2 18,80-28,20; Аl2О3 4,80-5,20; СаО 11,60-20,80; К2О 0,20-0,50; Na2O 0,08-0,10; Со2О3 13,60-17,00; Сr2О3 7,70-10,50; Fe2O3 11,10-15,50; FeO 4,80-6,50; MnO 1,00-2,50; ТіО2 0,40-0,50; MgO 9,10-10,20; ZnO 0,10-0,15, причому як основний сировинний компонент містить 8 мартенівський шлак [Пат. 89326 Україна, МПК С03С 1/00, С09С 1/00. Чорний керамічний пігмент [Текст] / О.В. Зайчук, Я.І. Білий та інш. (Україна). - № а200811325; заявл. 19.09.08; опубл. 11.01.10, Бюл. № 1] - (прототип). Недоліком прототипу є великий вміст оксиду кобальту (до 17,0 мас. %), що збільшує собівартість пігменту. Задачею винаходу є розробка складів чорного керамічного пігменту з низькими матеріальними та енергетичними витратами, широкою областю застосування, який забезпечує формування якісних склопокриттів різного призначення за рахунок введення до складу пігментної шихти оксиду нікелю, а в якості основного марганецевмісного компонента - МnО2, а також використання як комплексного сировинного матеріалу - мартенівського шлаку шляхом активного протікання при випалі окислювально-відновлювальних процесів і реакцій в твердій фазі між складовими композиційної суміші з утворенням єдиного твердого розчину зі структурою шпінелі між MgFe2O4, MnFe2O4, CoCr2O4 і (Mg, Ni)2MnO4, який і виступає в ролі носія стійкого та інтенсивного чорного забарвлення. Поставлена задача вирішується тим, що відомий керамічний пігмент, який включає SiO 2, Аl2О3, CaO, Cr2O3, Fe2O3, MnO і MgO, причому як сировинний компонент для SiO2, Аl2О3, CaO, Fe2O3, MgO та, частково, Сr2О3 і MnO використовують мартенівський шлак, відповідно до 1 UA 104362 C2 5 10 15 винаходу він додатково містить ΝiΟ, СоО і МnО2, при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: SiO2 15,80-19,10 Аl2О3 3,50-4,20 CaO 7,40-8,40 Fe2O3 14,10-15,10 MgO 6,60-8,40 Сr2О3 14,20-16,30 MnO 2,40-4,60 МnО2 6,70-11,80 СоО 5,90-7,80 NiO 9,90-14,60. Суть винаходу полягає в наступному. Готують шихту, як сировинні компоненти якої виступає попередньо подрібнений і магнітно збагачений мартенівський шлак, а також оксиди хрому, кобальту, нікелю і діоксид марганцю сумісним тонким помелом в кульовому млині до розміру часток, що характеризуються залишком на контрольному ситі № 0056 не більше 0,2 %. Отриману після сушіння сировинну суміш завантажують у вогнетривкі тиглі (шамотні чи корундові) та випалюють з витримкою при максимальній температурі 1200 °C протягом однієї години. Мартенівський шлак є вторинним продуктом сталеплавильного виробництва, який формується внаслідок високотемпературного окиснення і хімічної взаємодії домішок металошихти, флюсуючих компонентів, а також руйнування футерівки печей. Він представлений достатньо великою кількістю забарвлюючих оксидів (насамперед заліза, а також марганцю і хрому сумарно до 30 мас. % і більше), відрізняється значним вмістом склофази, що обумовлює високу реакційну здатність і зниження температури синтезу керамічних пігментів. Крім того, мартенівським шлаком до складів пігменту вноситься велика кількість діоксиду кремнію, а також оксидів алюмінію, кальцію та магнію, які традиційно вводяться за рахунок використання дорогокоштуючої технічно чистої чи природної сировини. Хімічний склад мартенівського шлаку наведений у табл. 1. 20 Таблиця 1 Хімічний склад пігментної частини мартенівського шлаку, мас. % Вміст компонентів Найменування сировини SiO2 Аl2О3 СаО MgO Мартенівський 27,2-31,7 5,8-7,0 12,7-14,0 11,0-14,1 шлак 25 30 35 Fe2O3 17,2 FeO Cr2O3 MnO Втрати при прожарюванні 5,6-8,6 1,4-2,5 1,2-3,4 8,6-12,1 В процесі синтезу запропонованого керамічного пігменту завдяки відзначеним особливостям шлаку, а також додатковому введенню оксиду нікелю І діоксиду марганцю, в системі активно відбуваються окислювально-відновлювальні процеси, а також реакції у твердій фазі, що супроводжуються утворенням нових кристалічних фаз (MgFe2O4, MnFe2O4, CoCr2O4 і (Mg, Ni)2MnO4), які в наслідок ідентичності параметрів їх кристалічних ґраток формують єдиний твердий розчин зі структурою шпінелі, який, в свою чергу, виступає в ролі стійкого хромофору і сприяє інтенсивному забарвленню склопокриттів в чорний колір при подальшому високотемпературному випалі. Після синтезу пігменту здійснюють його тонкий помел до розміру часток не більше 5 мкм і подальше введення до складу глазурів чи емалей в кількості 6-8 мас.ч. (понад 100 мас. % їх сухої складової). Одержані після випалу склопокриття, які містять запропонований пігмент, відрізняються високою якістю, рівномірним та стабільним чорним кольором в широкому температурному інтервалі (800-1250 °C). Приклади конкретного виконання винаходу наведені в табл. 1 і 2. Аналіз приведених даних свідчить про те, що запропонований склад керамічного пігменту, який синтезований з використанням як основна сировинна складова шихти відходу металургійного виробництва (мартенівського шлаку) і додатковим введенням оксидів нікелю, кобальту та діоксиду марганцю, у межах заданого кількісного співвідношення компонентів 2 UA 104362 C2 5 забезпечує формування інтенсивного і стійкого чорного забарвлення склопокриттів різного призначення, випалених у широкому температурному інтервалі (800-1250 °C), а також зменшення матеріальних та енергетичних витрат. Запропонований винахід може бути успішно використаний для отримання кольорових склопокриттів різного призначення, а також декорування виробів з фарфору, фаянсу та інших тонкокерамічних мас. Таблиця 1 Хімічний склад запропонованого пігменту Номер пігменSiO2 ту 1 15,80 2 16,20 3 19,10 Прото26,05 тип Найменування і вміст (мас. %) компонентів Аl2О3 СаО К2О Na2O Fe2O3 FeO ТІО2 MgO ZnO Сr2О3 MnO MnO2 Co2O3 CoO NiO 4,10 7,40 4,20 7,60 3,50 8,40 14,90 15,10 14,10 8,20 8,40 6,60 16,00 4,50 6,70 16,30 4,60 11,80 14,20 2,40 11,30 4,80 11,60 0,20 0,08 14,31 4,80 0,43 9,10 0,13 10,50 1,00 7,80 14,60 5,90 9,90 7,00 13,40 17,00 Таблиця 2 Характеристики керамічних пігментів і склопокриттів, отриманих з їх введенням Показники склопокриттів Колір глазурних емалевих Номер піг- Темпера- Колір ТемпераТемпеКолір Колір пігменту ментура (візуалькдв*, тура КДВ*, кдв*, % ратура (візуальна (візуальна ту випалу, на % випалу, % випалу, °C оцінка) оцінка) °С оцінка) °С інтенінтенсивінтенсивчор1 сивний 3,05 ний 3,90 ний 4,00 ний чорний чорний чорний інтенінтенсивінтенсивчор2 сивний 3,12 ний 3,95 ний 4,10 ний чорний чорний чорний інтенінтенсивінтенсивчор3 сивний 3,10 ний 3,92 ний 4,07 1200 1100 830 ний чорний чорний чорний інтенсивний чорний інтенсивПрото- чорзі 3,13 ний 3,95 чорний 4,27 тип ний слабким чорний синім відтінком *коефіцієнт дифузного відбиття 10 15 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Чорний керамічний пігмент, який містить SiO2, Аl2О3, CaO, Cr2O3, Fe2O3, МnО і MgO, причому як сировинний компонент для SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3, MgO та, частково, Cr2O3 і МnО містить мартенівський шлак, який відрізняється тим, що він додатково містить NiO, CoO і МnО2, при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: SiO2 15,80-19,10 Аl2О3 3,50-4,20 CaO 7,40-8,40 Fe2O3 14,10-15,10 MgO 6,60-8,40 3 UA 104362 C2 Сr2О3 MnO МnО2 СоО NiO 14,20-16,30 2,40-4,60 6,70-11,80 5,90-7,80 9,90-14,60. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4